Reversible Reaction 可逆反应的本质

Reversible Reaction的发现

在1803年以前，化学家都认为化学反应式单方向进行的，也就是irreversible reaction。但是就在1803年法国化学家Claude Louis Berthollet先发现了碳酸钠和氯化钙反应生成碳酸钙和氯化钠（ Na2CO3+CaCl2→CaCO3+2NaCl N a 2 C O 3 + C a C l 2 → C a C O 3 + 2 N a C l ），后来由在湖边发现了湖边的石头(碳酸钙)与湖里的盐氯化钠反应生成碳酸钠和氯化钙（ CaCO3+2NaCl→Na2CO3+CaCl2 C a C O 3 + 2 N a C l → N a 2 C O 3 + C a C l 2 )，由此他提出了可逆反应的概念。也就是说在同样条件下，正向反应和逆向反应同时进行，就是可逆反应。可逆反应的化学通式可以如下表达：

Reversible Reaction的数学表达

αA+βB⇌k1k−1ζC+ξD(1) (1) α A + β B ⇌ k 1 k − 1 ζ C + ξ D

这是基元反应，其中 k1 k 1 是正向反应的速率常数， k−1 k − 1 是逆向反应速率常数
根据Arrhenius方程，反应速率常数
k=Aexp−EaRT(2) (2) k = A exp ⁡ − E a R T
从数学意义上讲，没有绝对的不可逆反应，因为 k−1 k − 1 可以无限趋近于零，但是不等于零。如果 k−1 k − 1 可以趋近于零，这说明逆向反应的活化能非常大，也就是能垒很高，反应发生的可能性很小，逆向反应速率为

r−1=k−1[C]ζ[D]ξ(3) (3) r − 1 = k − 1 [ C ] ζ [ D ] ξ

正向反应速率为

r1=k1[A]α[B]β(4) (4) r 1 = k 1 [ A ] α [ B ] β

如果逆反应可以在经过 Δt Δ t 被观察到，说明可以看到物质的A与B生成量可以被检测到即 r−1Δt r − 1 Δ t ，如果可以被观察到，除了降低活化能的问题外，还可以无限延长反应时间 Δt Δ t 。但是热力学中，thermodynamics 的性质只与状态有关，而与时间无关，所以当提到可逆或者非可逆的时候一定要小心。可逆和非可逆不是一个严格的热力学概念。

化学平衡是动态平衡:宏观上静态，微观上动态

那么怎么评价反应可逆还是非可逆呢？平衡常数 K K
在平衡状态下，即正向反应速率等于逆向反应速率，此时正逆反应速率等，宏观上看不出各物种的量的变化

r−1=r1(5) (5) r − 1 = r 1

即

k−1[C]ζ[D]ξ=k1[A]α[B]β(6) (6) k − 1 [ C ] ζ [ D ] ξ = k 1 [ A ] α [ B ] β

平衡常数被定义为

K=[C]ζ[D]ξ[A]α[B]β=k1k−1(7) (7) K = [ C ] ζ [ D ] ξ [ A ] α [ B ] β = k 1 k − 1

分类讨论以下三种情况：

1. 当 k1≫k−1 k 1 ≫ k − 1 时，

到达平衡时， K=[C]ζ[D]ξ[A]α[B]β=k1k−1≫1 K = [ C ] ζ [ D ] ξ [ A ] α [ B ] β = k 1 k − 1 ≫ 1 ；意味着反应产物的浓度要远大于反应物的浓度；也就是说，反应物接近完全反应，这就是常说的“非可逆反应”。

2. 当 k1≪k−1 k 1 ≪ k − 1 时，

到达平衡时， K=[C]ζ[D]ξ[A]α[B]β=k1k−1≪1 K = [ C ] ζ [ D ] ξ [ A ] α [ B ] β = k 1 k − 1 ≪ 1 ；意味着反应物的浓度要远大于反应产物的浓度；也就是说，在此条件下，反应几乎不可能发生，被称作“不可能发生反应”。

3. 当 k1≈k−1 k 1 ≈ k − 1 时，

到达平衡时， K=[C]ζ[D]ξ[A]α[B]β=k1k−1≈1 K = [ C ] ζ [ D ] ξ [ A ] α [ B ] β = k 1 k − 1 ≈ 1 ；意味着反应物的浓度与反应产物的浓度非常接近；也就是说，在此条件下，正向反应与逆向反应都可能发生，被称作“可逆反应”。

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PS：化学反应可逆与不可逆是在量上的区别，所以没有基于数学的表达，化学也只能停留在学科的地方，而始终无法进入科学的殿堂。物理学已经被伽利略通过数学方法而几乎接近科学，然而化学目前还是在徘徊，什么Chemistry=“chem is try”这种指导思想，完全就是把化学孤立于科学之外，与现代科学体系的建立是南辕北辙。