OLED各层的作用

1. OLED器件简述

相比于传统的LCD平板显示技术，OLED在技术上具有多方面的优势，特别是对于目前的热点柔性显示（flexible display）技术，OLED与柔性基底也具有天然的匹配，因此OLED被看作未来显示的主要技术。

OLED与LCD对比

OLED即有机发光二极管（organic light emission diode），其发光的原理与LED类似，只不过与LED采用无机半导体作为发光材料不同，其采用的发光材料是有机材料。根据有机材料的不同，还可以进一步分为小分子有机材料和大分子有机材料。其中大分子有机材料一般采用喷墨打印的方式进行成膜，而小分子有机材料一般采用蒸镀的方式进行薄膜沉积。目前的量产技术都是采用蒸镀小分子的方式来制作OLED显示器，因此我们这里只涉及到有机小分子的说明。

OLED材料

最终制作的OLED器件其实是由多层叠在一起而成的，如下图所示，有阳极（Anode)、空穴注入层（HIL，Hole Injection Layer），空穴传输层（HTL，Hole Tranport Layer），发光层（EML，Emission layer），电子传输层（ETL，Electron Transport Layer)和阴极（Cathode）。更一般的还有空穴阻挡层（HBL，Hole Block Layer），电子阻挡层(EBL，Electron Block Layer）和封盖层（CPL，Capping Layer）。
后面将就这些不同的膜层进行说明，去了解不同膜层的作用和材料。

OLED器件结构示例

2. OLED器件中的膜层

如前面所讲，OLED器件中，有不同的薄膜进行堆叠，最终形成OLED器件。那么为何需要这些膜层呢？
让我们从最简单的OLED器件结构开始分析。如下图所示，为最简单的OLED器件结构：

只有Emissive Layer的OLED器件

只有Emissive Layer的OLED器件的能带图

要了解OLED为何发光，首先需要了解OLED器件的能带图。如上图所示，就是这个只有发光层的OLED器件的能带图。先解释一下两个名词：
LUMO：lowest unoccupied molecular orbit，最低未占分子轨道
HOMO：highest occupied molecular orbit，最高占据分子轨道

在有机分子能带图中，可以将LUMO看作无机半导体物理中的导带，将HOMO看作无机半导体物理的价带。可以看到，电子通过阴极注入到发光层中，空穴通过阳极注入到发光层中，电子和空穴在发光层中复合而发射出光。
从这个基本的能带结构中，我们可以得出对于OLED的阴极、阳极材料及发光层材料选择的要求。

2.1 阴极材料

从能带图中可以看出，阴极材料的选择的最基本条件是——电子注入容易。因此，需要选择低功率的材料作为OLED的阴极。采用低功函数的材料作为阴极，不仅可以提高电子注入效率，还可以降低OLED工作时产生的焦耳热，提高器件的寿命。根据不同的阴极，有共蒸发法和分层蒸发法。常见的阴极材料和结构如下所列：

• 金属单质：Ag, Al, Li, Mg, Ca, In等。单质金属性质活泼，容易被氧化，导致寿命缩短
• 合金材料：Mg:Ag(10:1), Li:Al(0.6%Li)等。 性质活泼的低功函数金属与化学性质

较稳定的高功函数金属一起蒸发形成金属电极，提高器件的量子效率和稳定性。

• 层状阴极：在发光层与金属电极之间加一层阻挡层，如LiF，CsF，RbF等，它们与金属形成双电极，可以得到更高的发光效率
  对于LiF，有如下的一些结论：
  LiF超薄层的引入较好地修饰了ITO表面，减少了阳极和有机层界面缺陷态的形成，增强了器件的稳定性。实验结果表明： LiF层有效地阻挡空穴注入，增强载流子注入平衡，提高了器件的亮度和效率，含有1 nm厚LiF空穴缓冲层器件的性能最好，效率较不含缓冲层器件提高了近1.5倍。
  将厚度为0.5 nm的LiF薄层引入到双层有机电致发光器件(OLEDs)的Alq3发光/电子传输层中作为空穴阻挡/激子限制层,研究其位置对器件光电性能的影响。发现LiF薄层在不同位置均明显提高器件的发光效率,当LiF薄膜距离TPD/Alq3界面20-40 nm时,OLEDs的最大发光效率约为4.5 cd/A,是对比器件(没有LiF薄层)的1.8倍。OLEDs的电流密度随着减小LiF薄层与阴极的距离而增大。研究表明,这是因为LiF薄层可有效阻挡进入复合发光区域未复合的过剩空穴并导致其积累,空穴积累可提高电子传输区域中的电场,提高其中电子的传输和从阴极的注入,从而提高复合发光区域中的载流子平衡及其复合几率;LiF薄层可将激子限制在复合发光区域,减少激子被阴极淬灭的几率
• 掺杂复合型电极：将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和发光层之间，可大大改善器件性能。如ITO/NPD/AlQ/AlQ(Li)Al

2.2 阳极材料

对于阳极，因为需要将空穴注入到OLED中，因此需要其具有较高的功函数（work function）。通常选用的阳极材料有ITO，IZO，Au，Pt，Si等等。

2.3 发光层（EML）

有机发光层的材料须需具备固态下有较强荧光、电子/空穴传输性能好、热稳定性和化学稳定性佳、量子效率高且能够真空蒸镀的特性。为什么需要有良好的电子空穴传输能力呢？这是因为电子和空穴都需要在发光层中传输，这样才能保证有足够的电子和空穴能发生复合而发出光。
一般有机发光层的材料使用通常与电子传输层所采用的材料相同。
按照分子结构，可以分为有机小分子发光材料和配合物发光材料。

• 有机小分子发光材料主要为有机染料， 具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，量子效率高，可产生红、绿、蓝、黄等各种颜色发射峰等优点，但多数在固态时存在浓度淬灭等问题。
• Alq3被广泛运用于绿光
• Balq和DPVBi则被广泛应用于蓝光

• 配合物发光材料介于有机与无机物之间，既有有机物的高荧光量子效率，又有无机物的高稳定性，被视为很有应用前景的一类发光材料。
  常用的发光层材料有：Alq3,Almq3,Blue,TBADN

如前面所讲，具备基本结构的OLED器件，从理论上就具备了发光的条件，但为什么还需要其他的膜层呢？这是因为对于有机材料，其有如下特点：

• 载流子迁移率太低
• 一般少数载流子存在几率很低
• 电子和空穴的迁移速度差别较大

对于如前面所讲的基本结构，如果要保证发光产生于发光层，并有足够的发光效率，需要具备如下的条件：

• 有足够的电子从阴极注入到发光层中，同时有足够的空穴从阳极注入到发光层中
• 因为电子和空穴的迁移率差别很大，需要确保注入的电子和空穴的复合发生在发光层中

基于上面的考虑，实际的OLED器件中，设计出电子/空穴注入层来保证载流子的注入，电子/空穴传输层来保证载流子的传输，而电子/空穴阻挡层来保证对于载流子流出发光层的阻挡。如下图所示，包含了除了HIL/EIL层之外的其他各层的一个能带示意。

OLED器件能带图

2.4 电子/空穴注入层（HIL）

对于电子注入层和空穴注入层的要求是：降低从阴极注入电子的势垒，使电子能从阴极有效地注入到OLED器件中。降低从阳极注入空穴的势垒，使空穴能从阳极有效地注入到OLED器件中。因此，在选择电子/空穴注入层材料的时候，需要考虑材料能级和阳极材料的匹配。
常见的电子注入层材料有：LiF，MgP，MgF2，Al2O3
常见的空穴注入层材料有：CuPc（聚酯碳酸），TiOPc，m-MTDATA，2-TNATA

HIL材料

2.5 电子/空穴传输层（HTL）

在OLED有机材料中，空穴的传输速率一般是大于电子的传输速率，为了让从电极注入的电子和空穴的复合发生在发光层中，需要设计电子和空穴传输层结构。需要考虑的因素有：

• 合适的材料能级结构，与电子/空穴传输层及发光层能级结构匹配
• 合适的材料电子/空穴迁移速度
• 合适的膜层厚度

常见的电子传输层：Alq3，Almq3，DVPBi，TAZ，OXD，PBD，BND，PV
常见的空穴注入层材料有：TPD，NPB，PVK，Spiro-TPD，Spiro-NPB

2.6 电子/空穴阻挡层（EBL）

为什么要有电子阻挡层呢？从前面的能带图中可以看出，当电子和空穴迁移到发光层中，由于电场的存在，电子可以继续向阳极迁移，空穴可以继续向阴极迁移，导致发光区域电子/空穴浓度下降，发光效率降低。而电子/空穴阻挡层，由于其特殊的能级结构，可以对电子/空穴形成迁移的势垒，阻止其进一步迁移。

2.7 封盖层（CPL）

Capping Layer是位于OLED阴极之上的一层有机膜。为什么需要这一层膜呢？我们需要先了解一个概念：表面等离子激元（surface plasmon polariton，spp）
当光波（电磁波）入射到金属与电介质分界面时，金属表面的自由电子发生集体振荡，电磁波与金属表面自由电子耦合而形成的一种沿着金属表面传播的近场电磁波，如果电子的振荡频率与入射光波的频率一致就会产生共振，在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能，这时就形成的一种特殊的电磁模式：电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强，这种现象就被称为表面等离激元现象。
如下图，当发光层发光往外传播的时候，在金属/介质界面附件会存在spp效应，这个效应导致出射光效率降低。CPL层据称可以压制这种效应。
另一方面，在上下金属电极之间，OLED也形成了一个法布里-帕洛光学谐振腔。调整CPL层，具文献讲可以对谐振器起到条件的作用，达到对出光效率的调整和光谱的选择。

SSP效应

3. 总结

如下图为OLED的基本发光过程，电子和空穴在发光层中复合发出光。对于其器件结构和各膜层的调整，都是为了提高出光效率。在这个基础上，实际工艺中综合考虑材料寿命、成本、产能等因素，做出优化的选择。

OLED发光过程