驻极体空间电荷的学习笔记
驻极体存储的电荷来可以是偶极电荷和空间电荷，偶极电荷来自于材料本身的极性单元，空间电荷来自于外部注入电荷或者材料本身的电荷分离。
偶极电荷只有在具有极性结构的聚合物当中才存在，而且在电场极化时才能够形成，其基本过程就是聚合物中的极性单元在电场的作用下发生了取向，偶极电荷始终保持在一个分子的范围内，不涉及电荷在不同分子间的转移，这一过程相对简单，所以对它的了解也比较容易。
而空间电荷则不然，不论是外部注入的过剩电荷还是材料内部的电荷分离，都涉及电荷要在一定尺度上发生迁移，电荷在迁移的过程中如果被某种机制俘获，电荷就会长时间地维持在这种状态上，这就是电荷存储的基本过程，这些能够俘获电荷的机制就是电荷陷阱。可见，要想清楚地了解空间电荷的存储特性，了解电荷陷阱的特性是一个极其重要的环节。另一方面，空间电荷在材料中的具体位置和分布形态，是了解电荷存储的另一个重要环节。
1．2空间电荷的基本概念
空间电荷概念的提出已经有几十年了，空间电荷理论也得到了不断完善和发展。空间电荷通常是指在材料的局部空间内存在的一种正或负的净电荷，可以进～步地理解为，固体物质通常可划分为一些相同的结构单元，每个结构单元应该是电中性的，如果在一个或多个这样的结构单元内，正负电荷不能互相抵消，则多余的电荷称为相应位置上的空间电荷。驻极体材料中空间电荷的来源主要包括：电接触(如金属一电介质之间)、化学与物理吸附、电
极发射、电离、杂质、环境辐射效应等。空间电荷有多种类型，本文讨论的是电子型或空穴型电荷，并且特指陷阱中的受陷电荷，即被陷阱捕获后停留在电介质内的那部分净电荷。
在对空间电荷的描述时涉及固体材料的能带结构，所以先回顾一下固体物理学中的有关概念和主要结论。按照固体物理学理论，固体材料可以划分为晶体和非晶体。晶体是一种最简单的材料结构，其特征是，组成材料的基本微粒(原子、离子、分子等)在空间周期性排列，构成长程有序。这种结构上的周期性，导致了晶体中电子具有如下图所示的能带结构。
图1．1理想晶体的能带结构
对于绝缘体，Ev以下的能级均被填充称为价带，Ev称为价带顶能级；Ec以上的能级全称为导带，Ec称为导带底能级，Ev和Ec之间是禁带，禁带宽度为Eg。
当晶体的周期性结构在局部受到破坏时，例如存在结构缺陷或杂质，就会导致在禁带中产生局域化能级。如图1．2所示，禁带中位于不同位置的能级对于相应的电荷，将起到电荷陷阱的作用。
图1．2 具有局域化能级的能带图
在图1．2中En为局域化能级。由于某种激发，使得电子从价带跃迁到了导带，从而产生了电子空穴对，即图1．2中过程(1)所描述的情况。导带电子可以如过程(5)所示直接与价带空穴复合，也可以如过程(2)所示跃迁到能级En。同样，能级En上的电子即可以如过程(3)所示重新跃迁回导带，也可以如过程(4)所示与价带空穴复合，对于过程(4)亦可以看作是En
对空穴的俘获过程。在图1．2中En接近导带，因此En最释放电子的几率大于俘获空穴的几率。当En逐渐下移时情况将发生相反的变化，存在这样一个位置Enl，当En处于此位置时，释放电子和俘获空穴的几率相等，据此可以定义电子陷阱和空穴陷阱，即高于Enl，的能级称为电子陷阱，低于Enl，的能级称为空穴陷阱。
所谓陷阱实际上是能捕获电荷的中心，分子结构中任何正负电荷作用中心不重合的地方都可能形成电荷陷阱。电荷陷阱一般分为物理陷阱(或称结构型陷阱)和化学陷阱。在目前广泛应用的聚合物驻极体材料中，由于分子链链折叠和弯曲、分子链同分异构体转换，而造成的分子间的孔隙属于物理陷阱(陷阱深度约为0．5--1．5eV)。同时聚合物材料中还存在着分子结构的缺陷、分子构型的无序、分子链上的各种支链、侧链、端基、断链、晶区与无定形区的界面，还有近年来被广泛关注的聚合物／纳米粒子复合材料中的聚合物与纳米粒子的界面，以及各种极性的基团、添加剂、抗氧化剂、交联剂和杂质等，这些因素都会在材料中引入局域态，构成电荷的化学陷阱，有的化学陷阱，例如由添加剂，抗氧剂，交联剂及反应副产物等带来的陷阱深度可达3--8eV。这些可以捕获电荷的陷阱所形成的局域能级的态密度大大超过了热平衡载流子密度，因此聚合物驻极体中的载流子迁移率非常低。
图1．3不规则晶系的能带结构和电子跃迁图
(a)无电场的能带图(b)有电场时的能带图
通常聚合物驻极体材料的结晶结构从整体上看是不规则的，但在局部却是有序的，即近程有序，在较大区域才失去其规则性。根据晶体能带理论，正是上述陷阱构成的局域能级，干扰了聚合物材料的周期性势场。由原子规则性排列所形成的晶体的能带只能在各个局部区域中存在，在不规则的原子分布区间段和非晶态结构的区域，电子不能像在晶体导带中那样自由运动，电子从一个小晶区的导带迁移到另一个小晶区的导带需要克服一定的势垒，此时电子的迁移只能通过热电子跃迁或隧道效应通过势垒。在电场不十分强(E< 710v/m)的情况下隧道效应不明显，主要是局部能带的导带上的电子在热振动的作用下，越过势垒向相邻的微晶区导带跃迁而形成电子跳跃电导。当试样的电极加以直流高压后，能带发生倾斜如图1．3，负电极中的电子在热运动的帮助下，一些电子通过Schottky效应跳过势垒到达导带，或者在
Nordheim．Fowler效应下通过隧道到达陷阱中。由于聚合物材料的导带宽度很窄，且带边十分不清晰，电子自由程度低(或有效质量较大，me※c>me)，导带中的电子经过短程移动后将掉入陷阱中。类似的过程也发生在阳极上，空穴通过Schottky效应到达价带，或通过隧道效应注入陷阱。
空间电荷是一种电荷的陷阱效应。在无陷阱的聚合物驻极体材料中，空间电荷能通过欧姆电导和电荷漂移而释放。在优良的绝缘体中，欧姆电导很小，空间电荷的漂移主要是电荷在其自身电场的作用下而发生的迁移过程。在有陷阱作用的聚合物中，载流子输运是受阱能级影响的，同时也可以发生陷阱调制载流子输运过程，如载流子在漂移或电场较低情况下定向移动时先被陷阱俘获，然而陷阱中载流子被热或光激发至导带后价带移动一段距离，
被另一个陷阱俘获；接着陷阱载流子又被激发至导带或价带，再移动一段距离后落入第三个陷阱，如此周而往复的跳跃式前进。
陷阱可分为深陷阱和浅陷阱，如图1．4所示。对于浅陷阱而言，空间电荷在跳跃过程中需要克服的势垒较小，从而可以减少材料中空间电荷的积累密度，而深陷阱电荷要获得能量而产生跳跃就相当困难。因而当材料中深陷阱的浓度较大时，电荷容易积累并在放电时产生很强的内部放电破坏。对于具有两相结构的聚合物，在晶区，电荷能很容易在主链上迁移，在相邻的分子链之间也由于电子的势垒较低能较容易实现电子跳跃，而在非晶区则不一样，因为非晶区杂质、断链等因素的存在，陷阱较深，势垒较高，因此载流子不容易迁移，容易引起堆积从而形成空间电荷的积累。
若要消除聚合物驻极体材料陷阱中的空间电荷，必须加以高温、高压、或强光照射，使电荷获得能量，从陷阱中释放出来，相对应的方法分别为热激电流(TSC)、压激电流(PSC)、光激放电电流(PSD)等。
图1．4聚合物材料中的浅陷阱与深陷阱