超低密度SiO2气凝胶的制备及成型研究

在激光惯性约束聚变（ICF）实验研究中，提出利用低密度、低原子序数的微孔泡沫材料吸附液体氘氚（DT）作为一种新型的高增益冷冻靶，可以改善碰撞机制和复合机制的X光激光的光束质量，提高泵浦效率 ^[1~3]；通过溶胶-凝胶过程和超临界干燥处理制得的气凝胶是一种结构可控的纳米多孔材料 ^{[4]，其密度可调，孔径可以控制在100nm内，是一种比较理想的低密度泡沫材料}，其密度可调，孔径可以控制在100nm内，是一种比较理想的低密度泡沫材料。由于硅原子序数适中，并且易于制成低密度气凝胶，SiO ₂气凝胶成为了低密度靶的最佳候选材料之一。作者所在课题组曾于1996年进行低密度SiO ₂气凝胶制备的初步研究 ^[5]，但成型等工作未有深入。如何获得超低密度SiO ₂气凝胶（＜20mg/cm ³）并根据ICF要求获得相应靶形是本论文的主要工作。

传统的一步法制得的SiO ₂气凝胶密度在20~250mg/cm ³，无法制得密度低于20 mg/cm ³的气凝胶，使得气凝胶在ICF实验中应用领域受限。本实验以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，采用二步催化溶胶-凝胶法，并应用超临界干燥技术制备了超低密度SiO ₂气凝胶。研究了反应过程中水、催化剂、稀释剂的量对溶胶-凝胶过程的影响，进一步结合成型工艺，在解决了模具设计和脱模技术后制得了不同密度的柱状样品和应用于Z-pinch实验的微型套筒；利用SEM、BET等方法对其微结构进行了研究。

1 实验

1.1凝胶制备

    以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，采用二步法工艺，先以TEOS与亚化学计量的水、适量C ₂H ₅OH和HCL混合，在一定温度下洄流适当时间，制得部分水解部分缩聚的先驱体；然后在碱性催化剂NH ₃H ₂O条件下，使部分水解部分缩聚的先驱体被非醇溶剂高度稀释（稀释度决定着靶的最终密度）后发生快速缩聚反应，从而形成凝胶，结合模具的使用可获得不同结构的靶型。

1.2成型

    采用原位成型，在自行设计的模具中喷涂脱模剂，然后浇注制备的凝胶用于老化。

1.3凝胶老化

凝胶形成初期，网络间交联尚不完善，需要一定时间老化以获得强化的网络结构，为了加速凝胶老化将其温度设置在40℃，老化之后的凝胶即可用于超临界干燥。

1.4 超临界干燥

凝胶的干燥对于制备的超低密度SiO ₂气凝胶的结构完整性具有很大影响。在常规的干燥情况下，凝胶网络结构间溶剂凹液面的表面张力会形成强烈的毛细管收缩导致开裂。为了在干燥过程中保持凝胶的网络结构，防止纳米粒子的团聚和凝并，将制得的凝胶置于特定的高压容器内，利用液态CO ₂置换凝胶孔洞中的剩余溶液，在CO ₂的临界状态（31.1℃，72.9×10 ⁵Pa）下保持一定时间，使凝胶孔隙中液体全部转化为临界液体，然后在保持临界温度不变的情况下，释放出干燥介质二氧化碳流体，直至常压为止。当温度降至室温时，即可获得SiO ₂气凝胶。

                                 

2 实验结果与讨论

2.1 凝胶特性的影响因素

TEOS经水解—缩聚后先生成溶胶，溶胶经进一步缩聚成为凝胶，一般而言，水解反应和缩聚反应是一对竞争反应，酸性条件有利于水解反应而碱性条件则有利于缩聚反应，水解－缩聚反应共同决定了所制得的SiO ₂气凝胶的结构特性。本文具体研究了NH ₃H ₂O催化剂用量以及水和稀释剂乙腈（CH ₃CN）用量对溶胶凝胶化时间的影响。实验中，TEOS、乙醇和水的物质的量之比为1：6：1.7，整个过程在室温下完成。

2.1.1催化剂用量对溶胶凝胶的影响

在酸性条件下， H⁺先进攻TEOS分子中的一个烷氧基并使之质子化，造成电子云向烷氧基偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性；实验发现HCl对水解速度的影响相对较小，这是由于烷氧基增加位阻而降低了水解速率。而加入碱性催化剂时，硅原子核在中间过程要获得一个负电荷，由于硅原子核周围的易吸引电子的-OH或-OSi的诱导作用能稳定该负电荷有利于 TEOS的水解。这样就解决了单纯以碱催化剂时TEOS水解初期由于烷氧基的位阻效应而使第一个 -OH基置换困难的问题，从而大大加速了水解速度 ^{[ 6 ]}。实验发现氨水对缩聚反应速度的影响比较明显；利用一步法和两步法制备密度为20 mg/cm ³的气凝胶，如果单以HCl为催化剂，在65℃时的凝胶时间约为7d。但是先用HCl（pH＝1～5）催化一段时间后再用氨水催化，凝胶温度可降为室温，凝胶时间急剧缩短，甚至在几min就可以凝胶。

用NH ₃H ₂O和CH ₃CN物质的量之比 A表示加入NH ₃H ₂O的量。表1为 A对凝胶的影响。可以看出 A=8时,凝胶效果最佳,氨水的量加的过多反而会使凝胶效果下降以致难于凝胶。

 

 

2.1.2 水的用量对溶胶凝胶的影响                       

在整个反应中，水是作为反应物参与水解反应的。水量的多少影响着将来获得的气凝胶颗粒的尺寸 ^[7]。为了补足在洄流与蒸馏中失去的水以及下步反应所需的量, 经过几次试验得出加水的量对凝胶时间T _g的一些影响。

在先驱体（CS）中加水，用H ₂O和CS的体积比 B表示加入H ₂O的量。实验发现,当 B＜0.4时凝胶的效果并不理想，呈胶水状。而当 B＞ 1.4时即难于凝胶。在 B≈1时凝胶的效果最佳。凝胶情况如图1所示。TEOS水解反应中因为加水量与所制备的溶胶粘度 ^[8]有关，随着加水量的增多，溶胶粘度增大，缩聚物的交联度和聚合度都增大，从而使凝胶时间缩短。 B≈1时溶胶粘度比较适中，有利于水解反应的进行 ;而当 B＞ 1.4时，由于此时加水量远大于化学计量，随加水量增多，过量的水使得缩聚物的浓度降低，溶胶粘度下降，凝胶化时间延长。   

   

2.1.3 稀释剂的用量对溶胶凝胶的影响

稀释剂的加入量可以改变最后产物的凝胶程度与密度的大小。以乙醇为溶剂时，无法制备密度低于20mg/cm ³的气凝胶。以丙酮为溶剂得到的样品呈浅黄色，这是由于丙酮是极性分子，它的羰基很容易与硅成键。以乙腈为溶剂得到的样品无色透明，且密度能做到很低，有效地降低了胶凝温度，缩短了胶凝时间，从而达到快速制备SiO ₂气凝胶的目的。因此实验中选择乙腈作为溶剂。用CH ₃CN和CS的体积比 C表示加入CH ₃CN的量。由表2可见，在其它条件相同的情况下，凝胶时间随CH ₃CN用量的增大而延长，这是由于CH ₃CN起了稀释作用，使得反应速率降低，达到凝胶点所需的时间也相应延长，同时也使得所制备的气凝胶密度降低，结构更疏松，机械强度降低。

 

 

2.1.4最佳制备条件

从上面的结论可以看出，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，采用二步溶胶-凝胶法制备SiO ₂气凝胶，TEOS、乙醇和水的物质的量之比为1：6：1.7 ， A＜ 10，0.40≤ B≤ 1.40， C≤ 45，最优化的制备条件是 A=8， B=1， C≈25，适于制备密度小于20 mg/cm ³的凝胶。在此基础上制备了密度为3.4 mg/cm ³的超低密度气凝胶。

 

2.2 超低密度 SiO₂气凝胶 微型套筒 和 柱状样品的 制备

                                     

通过超临界干燥工艺结合酸碱二步催化溶胶 -凝胶技术制得密度小于 20mg/cm ³的硅气凝胶。采用原位成型法，利用模具可确定气凝胶靶的形状，它们附着在靶架上。气凝胶的模具使用了冰、蜡、聚四氟乙烯、不锈钢，模具为长 1cm，外径Φ1cm，内径Φ0.6cm的圆柱体复合而成。靶架是不锈钢的圆柱体，一组4个模具被竖直地放在一个小型二氧化碳高压釜底部的靶架上，高压釜外部通过包围的水浴调节温度。在60min内，高压釜被迅速降低到0℃。在保持约20min后，凝胶中的杂质被驱除。随着温度的升高，液体溶剂变为超临界状态，压强为7.3MPa，温度为40℃。当温度超过40℃时，临界溶液在20min内从高压釜中排除。然后停止加热，冷却至室温。打开高压釜，干燥后的气凝胶可从靶架中取出。

 

2.3 SiO₂气凝胶的微结构分析

将称重法测得二步法制备的最低密度为3.4 mg/cm ³的SiO ₂气凝胶与一步法制备的密度为20 mg/cm ³的SiO ₂气凝胶进行了比较。

2.3.1 SEM观测

                                

 

    利用XL30FEG, Philips型场发射扫描电镜观测SiO ₂气凝胶的表面网络结构形貌。从图中可以看出二步法制备的超低密度SiO ₂气凝胶孔洞小而密集，孔洞大小在几十个nm左右，具有蜂窝状3维网络结构，网络骨架结构比较细小，在交联处有细小颗粒。而一步法制备的气凝胶呈明显的珍珠项链状，骨架颗粒比较大。比较可得二步法制备的SiO ₂气凝胶网络结构更为细化，骨架颗粒更小，而孔洞却较大，因此能制备密度更低的SiO ₂气凝胶。

2.3.2 比表面积及孔径分布

 

利用孔径分布及比表面积测试仪测量SiO ₂气凝胶孔径分布和比表面积。图6中显示由二步法制备的超低密度SiO ₂气凝胶的孔径范围在几个到一百多个nm之间,在20 nm左右出现峰值。其网络骨架颗粒较小，孔洞也较小，因此它的比表面积较高，达到898.9m ²/g。而一步法制备的SiO ₂气凝胶孔径分布变宽，峰高变矮，骨架颗粒较大，其比表面积为339.5m ²/g。

测得二步法制备的超低密度气凝胶的平均孔径为18.9nm，该值明显低于扫描电镜观测的结果。这可能是利用扫描电镜只能估算线度明显大于网络结构的较大孔洞，对于许多线度与网络结构相当的微孔洞则无法计算；另外，氮吸附－脱附法无法测到超低密度二氧化硅气凝胶中微米级的大孔，从而导致测量值偏小。

3结 论

采用二步溶胶-凝胶法，并应用超临界干燥技术制备了超低密度SiO ₂气凝胶。通过分析反应过程中水、催化剂、稀释剂的量对溶胶-凝胶过程的影响，获得了最佳制备条件，将工艺过程优化；并制得了结构完整且透明的不同密度的微型套筒和柱状样品。