锌掺杂的普鲁士蓝纳米颗粒|微/纳米多孔普鲁士蓝/金复合物|氧化石墨烯/普鲁士蓝/氨基苝四甲酸复合物(GO/PB/PTC-NH2)

随着基于锂离子电池的电动汽车市场和电网储能体系快速发展，未来锂资源短缺将会成为锂离子电池大规模应用的瓶颈。发展资源丰富、环境友好的钠离子电池具有重要的战略意义。本论文旨在开发具有高容量、长循环寿命、倍率性能优异的钠离子电池正极，内容如下：　　

1.采用基于琼脂的溶胶凝胶法制备了纳米层状物P2-Na2/3[Ni1/3 Mn/3]O2，详细研究了其作为钠离子电池正极，在2.0V~4.0V和2.0V~4.5V电压范围内的电池性能，以4.5V为电压上限时，具有很高的比容量（140 mAh/g），但充放电过程中晶格结构不稳定，循环性能欠佳；以4.0V为电压上限时，其最高比容量约为86 mAh/g，充放电过程中晶格稳定，循环性能优异。进一步将Na2/3[Ni1/3 Mn2/3]O2与还原氧化石墨烯（RGO）复合，利用RGO的π-π键作用制备了柔性的、无粘结剂的RGO/Na2/3[Ni1/3 Mn2/3]O2复合电极。复合电极具有良好的导电性，电池倍率性能优异，在10C大电流密度，2.0V~4.0V电位区间，比容量有58.2 mAh/g；而在1C电流密度下，充放电循环200次后比容量仍保有80 mAh/g，表现出很好的循环性能。　　

2.钠离子电池正极的离子通道要足够大以满足钠离子快速嵌入脱出，从这个角度考虑，我们制备了开框架结构的Na4 Fe(CN)6/NaCl固溶体。Fe(CN)64-/3-基团和NaCl基团的晶格参数差异在15％以内，能够较好的形成固溶体。它们相互取代后产生多个阳离子空位，空位的存在使固溶体晶胞产生了大的钠离子迁移通道，从而具有良好的嵌脱钠能力。Na4 Fe(CN)6/NaCl固溶体作为钠离子电池正极活性时，表现出多个充放电平台，在3.9 mA/g低电流密度下最高比容量达到了90 mAh/g左右；在90 mA/g电流密度下，比容量为75 mAh/g，充放电循环200次后容量保持率为87%。　　

3.开框架结构的普鲁士蓝类，具有良好的嵌钠脱钠离子通道。先研究了Na2 MnFe(CN)6（PBM）和Na2 NiFe(CN)6（PBN）的性能，在此基础上调整晶格结构进一步制备了Na1.76 Ni0.12 Mn0.88[Fe(CN)6]0.98（PBMN）。PBMN结合了PBM和PBN的优点，在嵌钠脱钠的过程中，Mn金属位点可以发生Mn2+/3+氧化还原反应，Ni位点不参与氧化还原反应，既保证的充放电比容量，又通过Ni稳定的晶格结构。10 mA/g电流密度下，其比容量高达118.2 mAh/g；100 mA/g电流密度下充放电循环800次后，容量保持率达83.8%，循环稳定性比PBM优异。以PBMN作为正极，硬碳作为负极，组成钠离子原型软包电池，能量密度和功率密度达到了81.72 Wh/kg和90 W/kg，100 mA/g电流密度下充放电循环200圈后容量保持率为79%，性能超过铅酸电池。　

4.普鲁士蓝Na2FeFe(CN)6（PB）晶格结构中具有Fe2+/3+和Fe(CN)64-/3-这两类氧化还原位点，Fe(CN)64-/3-的Fe与C相连，对应低自旋的Fe位点Fe1；Fe2+/3+对应高自旋的Fe位点Fe2。本论文首次研究了Fe1位点的电化学活性与PB晶格配位水之间的关系，并通过PB与氧化石墨烯（GO）在高温下的电子自交换去除了晶格中的配位水。在220℃下，GO的含氧官能团从PB的Fe22+-(NC)5(OH2)基团的Fe2位点获得一个电子，进而从GO上断开；而Fe22+转变为Fe23+，并通过C≡N发生电子转移使Fe12+转变为Fe13+。为了保持电中性，晶格内的配位水失去形成阳离子空位以平衡电荷。去除配位水后的还原氧化石墨烯（RGO）/普鲁士蓝复合物（RGOPC），其RGO含量为6.2 wt%时（RGOPC3）具有很好的电化学性能，在30mA/g电流密度下其比容量达到了163.3 mAh/g，表现出分别对应Fe1和Fe2的充放电平台，高于PB的131.2 mAh/g，且PB仅有一个充放电平台。RGOPC3的倍率性能和循环性能也很优异，在800 mA/g电流密度下比容量为112 mAh/g，在200 mA/g电流密度下充放电循环500次后容量保持率为91.9%。无配位水的普鲁士蓝优异的电池电化学性能，为普鲁士蓝类如何提升其在钠离子电池中的性能提供了一个很好的思考方向。　　

5.合成温度对普鲁士蓝类晶格结构中铁的原子价态、晶格缺陷和晶胞大小有较大影响，进而会对的电池性能有一定的影响。我们首先制备了不同合成温度的普鲁士蓝Na2Fe(CN)6（PBs），随着合成温度增加，前驱体中还原态的Fe(CN)64-和Fe2+越容易转变为其对应的氧化态，普鲁士蓝晶格中氧化态的铁原子含量越高。晶胞大小也与温度成正比，随合成温度增加变大。而的电池电化学性能是这些因素共同作用的结果，低温下制备的普鲁士蓝比容量相对更高、倍率性能和循环稳定性更优异。因此，低温环境有利于获得高性能的普鲁士蓝类正极。

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