高考化学-工艺流程专项复习系列 专题3-pH条件的控制

备战2022年高考化学-工艺流程专项复习系列

专题3-pH条件的控制

一.使某些金属离子形成氢氧化物沉淀

根据不同金属阳离子完全沉淀的pH数据,改变溶液的pH,使之处于某范围内,从而使杂质金属离子沉淀,并确保所需要的金属离子依旧存留在溶液中。

如下图可以明显发现,不同的金属阳离子形成难溶碱的pH范围存在差异。

 

【2019新课标Ⅲ]】高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料,工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿(还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制备,工艺如下图所示。回答下列问题:

 

相关金属离子【c0(Mn+)=0.1 mol·L−1】形成氢氧化物沉淀的pH范围如下:

金属离子

Mn2+

Fe2+

Fe3+

Al3+

Mg2+

Zn2+

Ni2+

开始沉淀的pH

8.1

6.3

1.5

3.4

8.9

6.2

6.9

沉淀完全的pH

10.1

8.3

2.8

4.7

10.9

8.2

8.9

“调pH”除铁和铝,溶液的pH范围应调节为_______~6之间。

【答案】4.7

【解析】由表中数据知pH在4.7时,Fe3+和Al3+沉淀完全,所以应该控制pH在4.7~6之间。

 

【2018全国卷II】我国是世界上最早制得和使用金属锌的国家。一种以闪锌矿(ZnS,含有SiO2和少量FeS、CdS、PbS杂质)为原料制备金属锌的流程如图所示:

 

相关金属离子【c0(Mn+)=0.1 mol·L-1】形成氢氧化物沉淀的pH范围如下:

金属离子

Fe3+

Fe2+

Zn2+

Cd2+

开始沉淀的pH

1.5

6.3

6.2

7.4

沉淀完全的pH

2.8

8.3

8.2

9.4

氧化除杂工序中ZnO的作用是____________,若不通入氧气,其后果是________________。

【答案】调节溶液的pH  无法除去杂质Fe2+ 

【解析】要测定铁离子,需要调节溶液的pH,又因为不能引入新杂质,所以需要利用氧化锌调节pH,即氧化除杂工序中ZnO的作用是调节溶液的pH。根据表中数据可知沉淀亚铁离子的pH较大,所以若不通入氧气,其后果是无法除去杂质Fe2+。

 

【练习】硼及其化合物在工业上有许多用途。以铁硼矿(主要成分为Mg2B2O5·H2O和Fe3O4,还有少量Fe2O3、FeO、CaO、Al2O3和SiO2等)为原料制备硼酸(H3BO3)的工艺流程如图所示:

 

“净化除杂”需先加H2O2溶液,作用是_______。然后再调节溶液的pH约为5,目的是______________。

【答案】将Fe2+氧化为Fe3+;使Al3+与Fe3+形成氢氧化物而除去。

 

【练习】毒重石的主要成分BaCO3(含Ca2+、Mg2+、Fe3+等杂质),实验室利用毒重石制备BaCl2·2H2O的流程如下:

 

已知不同杂质离子开始沉淀和沉淀完全的pH如下:

 

加入NH3·H2O调节pH=8可除去_______ (填离子符号),此时,溶液中该离子的浓度为_______mol·L-1。加入NaOH调pH=12.5,溶液内剩余的阳离子中_______完全沉淀,_____________ (填离子符号)部分沉淀。加入H2C2O4时应避免过量,原因是___________________________。(已知:Ksp(BaC2O4)=1.6×10-7,Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9, Ksp[Fe(OH)3] =2.6×10-39)

【答案】Fe3+    2.6×10-21    Mg2+    Ca2+    H2C2O4过量会导致生成BaC2O4沉淀,产品的产量减少    

【解析】根据流程图和表中数据可知:Fe3+完全沉淀时的pH为3.2,加入氨水,调pH为8,Fe3++3NH3•H2O=Fe(OH)3↓+3NH4+,Fe3+完全沉淀,滤渣1为Fe(OH)3,由Ksp[Fe(OH)3] =c(Fe3+)×c3(OH-)=2.6×10-39,pH为8,c(OH-)=1×10-6mol/L,则c(Fe3+)=

mol/L=2.6×10-21 mol/L;加入氢氧化钠调节pH=12.5,Ca2+完全沉淀时的pH为13.9,Mg2+完全沉淀时的pH为11.1,Mg2+完全沉淀,Ca2+部分沉淀,滤渣Ⅱ中含Mg(OH)2、Ca(OH)2,溶液中主要含Ca2+、Ba2+,Ksp(BaC2O4)=1.6×10-7,Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9,易形成CaC2O4沉淀,加入H2C2O4时应避免过量,防止CaC2O4沉淀完全后,过量的H2C2O4会导致生成BaC2O4沉淀,产品的产量减少。

 

【2016江苏节选】实验室以一种工业废渣(主要成分为MgCO3、Mg2SiO4和少量Fe、Al的氧化物)为原料制备MgCO3·3H2O。实验过程如下:

请补充完整由萃取后得到的水溶液制备MgCO3·3H2O的实验方案:边搅拌边向溶液中滴加氨水,    

                                                                                ,过滤、用水洗涤固体2~3次,在50℃下干燥,得到MgCO3·3H2O。(已知该溶液中pH=8.5时Mg(OH)2开始沉淀;pH=5.0时Al(OH)3沉淀完全)

【答案】至5.0<pH<8.5,过滤,边搅拌边向滤液中滴加Na2CO3溶液至有大量沉淀生成,静置,向上层清液中滴加Na2CO3溶液,若无沉淀生成

【解析】(4)根据氢氧化镁和氢氧化铝沉淀的pH可知,滴加氨水的同时必须控制溶液的pH不能超过8.5,且也不能低于5.0,所以边搅拌边向溶液中滴加氨水,至5.0<pH<8.5,过滤,边搅拌边向滤液中滴加Na2CO3溶液至有大量沉淀生成,静置,向上层清液中滴加Na2CO3溶液,若无沉淀生成,过滤、用水洗涤固体2~3次,在50℃下干燥,得到MgCO3·3H2O。

 

二.调节溶液的酸碱性,促进或抑制水解

【练习1】某工厂以重晶石(主要含BaSO4)为原料,生产“电子陶瓷工业支柱”——钛酸(BaTiO3)的工艺流程如下:

 

常温下,TiCl4为液体且易水解,配制一定浓度的TiCl4溶液的方法是                                  。

【答案】溶于浓盐酸,再加适量水稀释至所需浓度

【解析】TiCl4是强酸弱碱盐,在溶液中Ti4+会发生水解反应:Ti4++4H2O

Ti(OH)4+4H+,使溶液变浑浊,为了配制得到澄清的TiCl4溶液,同时不引入杂质离子,通常是将TiCl4溶于浓盐酸中,然后再加适量水稀释至所需浓度;

 

【练习2】某化学兴趣小组以菱铁矿(主要成分为FeCO3,含有SiO2、Al2O3等少量杂质)为原料制备氯化铁晶体(FeCl3·6H2O)的实验过程如下:

 

酸溶及后续过程中均需保持酸过量,其目的除了提高铁元素的浸出率之外,还有                        。

【答案】抑制Fe3+水解   

【解析】酸溶和后续过程中酸过量可以抑制Fe3+水解。

 

【练习3】氯化铁是常见的水处理剂,工业上制备无水FeCl3的一种工艺如下:

 

六水合氯化铁在水中的溶解度如下:

温度/℃

0

10

20

30

50

80

100

溶解度(g/100gH2O)

74.4

81.9

91.8

106.8

315.1

525.8

535.7

从FeCl3溶液制得FeCl3·6H2O晶体的操作步骤是:加入少量盐酸、           、           、过滤、洗涤、干燥。再由FeCl3·6H2O晶体得到无水FeCl3的操作是:                               。

【答案】蒸发浓缩;冷却结晶;将FeCl3·6H2O晶体在干燥的HCl气流中加热;

【解析】由表中数据可知,温度越高氯化铁的溶解度越高,由溶液获得晶体需加加热浓缩;再冷却结晶,Fe3+易水解,所以由FeCl3•6H2O晶体得到无水FeCl3,应在氯化氢气流中加热FeCl3•6H2O晶体,得到无水FeCl3,故答案为加热浓缩;冷却结晶;在氯化氢气流中加热FeCl3•6H2O晶体,得到无水FeCl3;

 

三.控制盐的水解反应进行的程度

Fe3+、Al3+、Cr3+、Ti4+等离子由于所带电荷数多,半径小,易发生强烈的水解反应。在中学教材中,对它们水解的离子方程式都做了简化处理,如Fe3+水解:Fe3++3H2O

Fe(OH)3+3H+ 其实Fe3+在溶液中的水解可以分为三步Fe3++H2O
Fe(OH)2++H+;Fe(OH)2++H2O
Fe(OH)2++H+;Fe(OH)++H2O
Fe(OH)3+H+;依据人们需要可通过控制溶液的pH得到水解程度不同的产物。

【练习1】烟气脱硫能有效减少二氧化硫的排放。实验室用粉煤灰(主要含Al2O3、SiO2等)制备碱式硫酸铝[Al2(SO4)x(OH)6—2x]溶

液,并用于烟气脱硫研究。

 

加CaCO3调节溶液的pH至3.6,其目的是中和溶液中的酸,并使Al2(SO4)3转化为Al2(SO4)x(OH)6—2x。滤渣Ⅱ的主要成分为       (填化学式);若溶液的pH偏高,将会导致溶液中铝元素的含量降低,

其原因是                               (用离子方程式表示)。

【答案】CaSO4       3CaCO3+2Al3++3SO42-+3H2O=2Al(OH)3+3 CaSO4+3CO2↑

【解析】通过以上分析知,滤渣Ⅱ的成分是CaSO4,若溶液的pH偏高,溶液中的Al3+和OH-离子反应生成Al(OH)3沉淀,所以将会导致溶液中铝元素的含量降低,反应的离子方程式为:3CaCO3+2Al3++3SO42-+3H2O=2Al(OH)3↓+ 3CaSO4+ 3CO2↑;

 

四.溶液的酸碱性影响离子的稳定性和存在形式

【练习】重铬酸钾是一种重要的化工原料,一般由铬铁矿制备,铬铁矿的主要成分为FeO·Cr2O3,还含有硅、铝等杂质。制备流程如图所示:

 

步骤①的主要反应为:FeO·Cr2O3+Na2CO3+NaNO3

 Na2CrO4+ Fe2O3+CO2+ NaNO2

步骤④调滤液2的pH使之变____________(填“大”或“小”),原因是______       _____________(用离子方程式表示)。

【答案】小   2

+2H+
+H2O

【解析】滤液2调节pH的目的是提高溶液的酸性,pH变小;因为溶液中存在2CrO42−+2H+

Cr2O72−+H2O,增大溶液中H+浓度,可促进平衡正向移动,提高溶液中Cr2O72−的浓度。

 

【练习】硼酸(H3BO3)是一种重要的化工原料,广泛应用于玻璃、医药、肥料等工艺。一种以硼镁矿(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)为原料生产硼酸及轻质氧化镁的工艺流程如下:

 

根据H3BO3的解离反应:H3BO3+H2O

H++B(OH)−4,Ka=5.81×10−10,可判断H3BO3是______酸;在“过滤2”前,将溶液pH调节至3.5,目的是_______________。

【答案】一元弱    转化为H3BO3,促进析出

【解析】由硼酸的离解方程式知,硼酸在水溶液中是通过与水分子的配位作用产生氢离子,而三价硼原子最多只能再形成一个配位键,且硼酸不能完全解离,所以硼酸为一元弱酸;在“过滤2”前,将溶液pH调节至3.5,目的是将B(OH)−4转化为H3BO3,并促进H3BO3析出

 

【练习】碲(Te)为第VIA元素.其单质和化合物在化工生产等方面具有重要应用。

工业上常用铜阳极泥(主要成分为Cn2Te,还含有少量的Ag、Au)为原料制备单质碲,其工艺流程如下:

 

已知‘浸出渣”的主要成分为TeO2。“加压浸出”时控制溶液pH为4.5~5.0,酸性不能过强的原因为______       _________;

【答案】溶液酸性过强,TeO2会继续与酸反应导致碲元素损失

【解析】TeO2能溶解于较浓的强酸性或强碱性溶液,故“加压浸出”时控制溶液pH为4.5~5.0,的酸性不能过强,否则TeO2会继续与酸反应导致碲元素损失

 

【2018全国Ⅲ节选】利用“KClO3氧化法”制备KIO3工艺流程如下图所示:

“调pH”中发生反应的化学方程式为                                。

【答案】KH(IO3)2 + KOH = 2KIO3 + H2O

【解析】根据图示,碘酸钾在最后得到,所以过滤时KH(IO3)2应该在滤渣中,所以滤液中主要为KCl。“调pH”的主要目的是将KH(IO3)2转化为KIO3,所以方程式为:KH(IO3)2 + KOH = 2KIO3 + H2O。

 

【练习】金属钒熔点高、硬度大,具有良好的可塑性和低温抗腐蚀性。工业常用钒炉渣(主要含FeO·V2O3,还有少量Al2O3、CuO等杂质)提取金属钒,流程如图:

 

已知:Ⅰ.钒有多种价态,其中+5价最稳定。钒在溶液中主要以VO

和VO
的形式存在,存在平衡:VO
+H2O⇌VO
+2H+。

Ⅱ. 部分金属离子的沉淀pH:

金属离子

Cu2+

Fe2+

Fe3+

开始沉淀pH

5.2

7.6

2.7

完全沉淀pH

6.4

9.6

3.7

溶液1到溶液2的过程中,调节pH至8有两个目的,一是除去___________离子,二是促使___________。

【答案】Fe3+、Cu2+    VO

转化为VO
    

【解析】钒炉渣(主要含FeO•V2O3,还有少量Al2O3、CuO等杂质)进行碱浸,氧化铝溶解形成偏铝酸盐,过滤后滤渣1含有铁的氧化物、V2O5、CuO,滤液1含有偏铝酸盐,通入二氧化碳得到氢氧化铝沉淀,经过加热分解可得到氧化铝;滤渣1加入碳酸钠通入空气焙烧,产物加入硫酸,溶液1含有铁离子、VO

和VO
,调节pH至8,可除去铁离子、铜离子,同时使VO
转化为VO
,滤液中加入硫酸铵沉钒生成NH4VO3,受热分解生成V2O5,然后用铝热法可得到钒。

根据上面的分析可知,溶液1到溶液2的过程中,调节pH值至8有两个目的,一是除去铁离子、铜离子,二是使VO

+H2O⇌VO
+2H+的平衡正向移动,VO
转化为VO

 

五.典型高考题

【2021全国乙卷26题】磁选后的炼铁高钛炉渣,主要成分有TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、CaO以及少量的Fe2O3。为节约和充分利用资源,通过如下工艺流程回收钛、铝、镁等。


该工艺条件下,有关金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH见下表

金属离子

Fe3+

Al3+

Mg2+

Ca2+

开始沉淀的pH

2.2

3.5

9.5

12.4

沉淀完全

的pH

3.2

4.7

11.1

13.8

回答下列问题:

(1)“焙烧”中,TiO2、SiO2几乎不发生反应,Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3转化为相应的硫酸盐,写出Al2O3转化为NH4Al(SO4)2的化学方程式_________________________________________________。

(2)“水浸”后“滤液”的pH约为2.0,在“分步沉淀”时用氨水逐步调节pH至11.6,依次析出的金属离子是_________________。

(3)“母液①"中Mg2+浓度为_______

(4)“水浸渣”在160℃“酸溶”最适合的酸是____________。“酸溶渣”的成分是____________、____________。

(5)“酸溶”后,将溶液适当稀释并加热,TiO2+水解析出

沉淀,该反应的离子方程式是_________________________________________________。

(6)将“母液①”和“母液②”混合,吸收尾气,经处理得______________,循环利用。

【答案】(1)Al2O3+4(NH4)2SO4

NH4Al(SO4)2+4NH3↑+3H2O    

(2)Fe3+、Al3+、Mg2+

(3)1×10—6    

(4)硫酸  SiO2、CaSO4  

(5)TiO2++(x+1)H2O

TiO2·xH2O+2H+   

(6)(NH4)2SO4

【分析】由题给流程可知,高钛炉渣与硫酸铵混合后焙烧时,二氧化钛和二氧化硅不反应,氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化铁转化为相应的硫酸盐,尾气为氨气;将焙烧后物质加入热水水浸,二氧化钛、二氧化硅不溶于水,微溶的硫酸钙部分溶于水,硫酸铁、硫酸镁和硫酸铝铵溶于水,过滤得到含有二氧化钛、二氧化硅、硫酸钙的水浸渣和含有硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝铵和硫酸钙的滤液;向pH约为2.0的滤液中加入氨水至11.6,溶液中铁离子、铝离子和镁离子依次沉淀,过滤得到含有硫酸铵、硫酸钙的母液①和氢氧化物沉淀;向水浸渣中加入浓硫酸加热到160℃酸溶,二氧化硅和硫酸钙与浓硫酸不反应,二氧化钛与稀硫酸反应得到TiOSO4,过滤得到含有二氧化硅、硫酸钙的酸溶渣和TiOSO4溶液;将TiOSO4溶液加入热水稀释并适当加热,使TiOSO4完全水解生成TiO2·x H2O沉淀和硫酸,过滤得到含有硫酸的母液②和TiO2·x H2O。

【解析】(1)氧化铝转化为硫酸铝铵发生的反应为氧化铝、硫酸铵在高温条件下反应生成硫酸铝铵、氨气和水,反应的化学方程式为Al2O3+4(NH4)2SO4

NH4Al(SO4)2+4NH3↑+3H2O;

(2)由题给开始沉淀和完全沉淀的pH可知,将pH约为2.0的滤液加入氨水调节溶液pH为11.6时,铁离子首先沉淀、然后是铝离子、镁离子,钙离子没有沉淀;

(3)由镁离子完全沉淀时,溶液pH为11.1可知,氢氧化镁的溶度积为1×10—5×(1×10—2.9)2=1×10—10.8,当溶液pH为11.6时,溶液中镁离子的浓度为

=1×10—6mol/L;

(4)增大溶液中硫酸根离子浓度,有利于使微溶的硫酸钙转化为沉淀,为了使微溶的硫酸钙完全沉淀,减少TiOSO4溶液中含有硫酸钙的量,应加入浓硫酸加热到160℃酸溶;由分析可知,二氧化硅和硫酸钙与浓硫酸不反应,则酸溶渣的主要成分为二氧化硅和硫酸钙;

(5)酸溶后将TiOSO4溶液加入热水稀释并适当加热,能使TiOSO4完全水解生成TiO2·x H2O沉淀和硫酸,反应的离子方程式为TiO2++(x+1)H2O

TiO2·xH2O+2H+;

(6)由分析可知,尾气为氨气,母液①为硫酸铵、母液②为硫酸,将母液①和母液②混合后吸收氨气得到硫酸铵溶液,可以循环使用。

 

【2021辽宁卷16】从钒铬锰矿渣(主要成分为V2O5

、Cr2O3、MnO)中提铬的一种工艺流程如下:

 

已知:pH较大时,二价锰在空气中易被氧化。回答下列问题:

(1)Cr元素位于元素周期表第_______周期_______族。

(2)用FeCl3

溶液制备Fe(OH)3胶体的化学方程式为___________________。

(3)常温下,各种形态五价钒粒子总浓度的对数[lgc总(V)]与pH关系如图1。已知钒铬锰矿渣硫酸浸液中c总(V) = 0.01mol/L,“沉钒”过程控制pH = 3.0,则与胶体共沉降的五价钒粒子的存在形态为__________(填化学式)。

 

(4)某温度下,

的沉淀率与pH关系如图2。“沉铬”过程最佳pH为_______;在该条件下滤液B中
_______
(
近似为
近似为
)。

(5)“转化”过程中生成MnO2的离子方程式为___________________________________。

(6)“提纯”过程中Na2S2O3的作用为___________________________________。

【答案】(1)4   VIB    

(2)FeCl3+3H2O
Fe(OH)3(胶体)+3HCl    

(3)

    
(4) 6.0   1×10-6    
(5)Mn2++H2O2+2OH- = MnO2+2H2O    

(6)防止pH较大时,二价锰被空气中氧气氧化,转化为MnO2附在Cr(OH)3的表面,使产物不纯

【解析】

(1)Cr是24号元素,价层电子对排布式为:3d54s1,根据最高能层数等于周期序数,价电子数等于族序数,故Cr元素位于元素周期表第4周期VIB族;

(2)用

溶液制备
胶体的化学方程式为FeCl3+3H2O
Fe(OH)3(胶体)+3HCl;

(3)常温下,各种形态五价钒粒子总浓度的对数[

]与pH关系如图1。已知钒铬锰矿渣硫酸浸液中
=-2,从图中可知, “沉钒”过程控制
=-2时,与胶体共沉降的五价钒粒子的存在形态为

(4)某温度下,

的沉淀率与pH关系如图2,由图中信息可知“沉铬”过程最佳pH为6.0;则此时溶液中OH-的浓度为:c(OH-)=10-8mol/L,在该条件下滤液B中
=
=1×10-6

(5)由分析可知,“转化”过程中生成

的离子方程式为Mn2++H2O2+2OH-=MnO2+2H2O;

(6)由分析可知,“提纯”过程中

的作用为防止pH较大时,二价锰[
]被空气中氧气氧化,转化为MnO2附在Cr(OH)3的表面,使产物不纯。

 


 

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