【计算文献解读】AEM：光致Frenkel缺陷对的形成可导致卤化物-钙钛矿合金的相偏析

成果简介

与太阳能电池中使用的传统III-V族和II-VI族半导体合金相比，ABX3卤化物钙钛矿（HP）合金表现出独特的相行为。当它们的混合组分尺寸匹配时，后者通常具有良好的相互混溶性，而当尺寸不匹配时，则会发生相偏析。近日，科罗拉多大学Fernando P. Sabino、Alex Zunger等人利用量子力学计算揭示了光诱导缺陷的形成和迁移。

计算方法

基于密度泛函理论（DFT）方法，作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行第一性原理计算，并采用投影增强波法（PAW）来处理价电子和离子核之间的相互作用，以及考虑以下价电子：Cs（5s25p66s1）、Pb（6s26p2）、I（5s25g5）、Br（4s24p5）。

作者采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBESol）泛函对原子结构进行优化，并使用400 eV的平面波截断能来最小化应力张量和原子力，以及用于布里渊区采样的k点网格为6×6×6。

结果与讨论

图1 能带结构中的轨道密度和不同Br成分下的形成能

Frenkel缺陷是在光照下产生的：最初，碘溴合金CsPb（I1−xBrx）3中的费米能量发生位移，并产生价带空穴。然后，作者通过对原子弛豫后的轨道密度分析发现，相互靠近的碘间隙和碘空位组成了碘-Frenkel对（FP），具体如图1a所示。Frenkel对形成能与合金成分x的函数关系如图1b所示，在溴组成中等的区域（0.22

图2 电荷密度等值面，Frenkel对（VI+Ii）、I空位（VI）和碘间隙（Ii）的形成能作为费米能的函数

如图2a中的电荷等值面所示，Frenkel对可以被视为特定原子/位点周围空穴的局部化形式。图2b显示了CsPbI3的Frenkel对缺陷的形成能量与费米能量的关系。对于接近VBM的费米能级，Frenkel对的形成能非常低（仅为12meV），这意味着在室温下，热能足以产生Frenkel对缺陷。相反，如果费米能级位于带隙的中间，如富I条件下的平衡费米能级（图2b中的垂直虚线），则Frenkel对的形成能量将大于1.0eV。因此，作者不期望在远离富空穴条件的CsPbI3中形成Frenkel对。

图3 DOS

图4 不同Br浓度下CsPb（I1−xBrx）3的Frenkel对结合能量

对于CsPbI3和CsPb(BrxI1-x)，空穴局域化和原子位移的结合可以被描述为极化子，其与氧化物等其他材料不同，极化子的轨道能量不在间隙的中间，而是在导带中共振，具体如图3所示。如图4所示，红色区域（∆E>0）表示Frenkel对具有离解趋势的区域，而蓝色区域（∆E＜0）表示倾向于保持Frenkel对缺陷形式的合金成分。

图5 相分离的机制

如图5所示，从合金开始，空穴可以通过光或电化学在HP中产生，使HP处于富空穴状态。原则上，空穴在VBM处离域，具体如图5b所示。然而，当合金的费米能级从带隙的中间向价带移动时，对于Br浓度在22%和66%之间的合金，Frenkel对（VI+Ii）2+的形成能变为负，并且Frenkel对缺陷倾向于自发形成。Frenkel对如图5c所示，在相同的合金成分范围内，Frenkel对倾向于离解，即Ii1+和VI1+沿相反方向移动。如图5d，e所示，离解过程是由系统中的能量增益引起的。因此，在富空穴条件下，FP倾向于通过价带中2个空穴的局部化自发形成。因此，组成VI周围八面体的I向空位移动，这一过程产生了一个富含I的区域（图5f），以及另一个具有I耗尽的区域（图5g）。只有当局部化学环境变得与x＜0.22和x＞0.66的平均合金浓度相似时，Frenkel对的产生和离解才会受到抑制。

结论与展望

卤素空位VX与卤素间隙Xi之间的相互作用共同形成Frenkel对缺陷，这是HP合金中相偏析的促成因素。在Br-I合金中的阈值溴组成下，价带中的光生空穴局部化，从而产生双电荷碘Frenkel对（VI+Ii）2+。碘在溴间隙上更快地迁移到空闲的碘VI位点，导致形成富碘和贫碘区域，从而产生相分离。通过退火去除可移动缺陷，而偏析剂提供相反的力，这导致相偏析的逆转。这种原子理解可以通过选择B位点上的替代元素来实现对相分离的控制，例如用Sn代替一些Pb，这些元素无法形成稳定的Frenkel缺陷。

文献信息

Fernando P. Sabino et.al Light-Induced Frenkel Defect Pair Formation Can Lead to Phase-Segregation of Otherwise Miscible Halide Perovskite Alloys Adv. Energy Mater. 2023

https://doi.org/10.1002/aenm.202301539