YDT2344.1-2011标准中,指出SOC和SOH的概念
1)电池组荷电状态(state of charge)SOC:电池组实际所充电量和额定容量的比值,即当前状态下以10h率放电至终止电压所能提供的电量与额定容量的比值。(10h率放电数值是0.1c)
2)电池组健康状态(state of health)SOH:电池组在完全充电状态下,电池组实际容量和额定容量的比值。
3)OCV(open circuit voltage):OCV是“开路电压”的缩写,指的是在充电或放电状态下,在连续充放电之后,等待电池电流恢复到零的过程中,电池的电压。
新能源的开发和利用越来越受到世界各国的关注,锂离子电池以其优良的特性逐渐成为世界上应 用最为广泛的储能元件。因此,保障锂离子电池的安全可靠运行也成为当下的研究热点,然而其荷电状 态(SOC)和健康状态(SOH)无法被直接测量。 SOC 和 SOH 是最关键 的状态量。
1)SOC 被定义为剩余容量与最大可用容量之比,其能够量化当前电池内部所剩能量, 准确的 SOC 估算能够提高锂离子电池容量和能量利用率,有利于电池管理系统保证锂离子电池工作在安全运行区间,以延长锂离子电池使用寿命;
2)SOH 通常以电池组在完全充电状态下,电池组实际容量和额定容量的比值来定义,其能够定量描述锂离子电池老化情况,准确的 SOH 估算直接影响锂离子电池性能的 发挥,并为老化锂离子电池的更换提供重要参考依据,对于锂离子电池最佳性能的发挥和安全运行具有 重大意义。
1)例如:磷酸铁锂电池,正极是磷酸铁锂,负极是碳,那么在SOC为0时,此时锂离子全部在正极,当完全充电时,正极所有的锂离子都镶嵌在负极碳的蜂窝里,SOC容量是100%,C==>LiC6
注意:不论SOC的值是多少,磷酸铁锂正极的电压都是3.45V。磷酸铁锂负极的电压是变化值,曲线如下图所示,在soc等于0时,负极电压值在1.5V左右,但是当soc接近100%时,电压值只有0.08左右。
2)磷酸铁锂OCV和SOC曲线关系图
3)磷酸铁锂的充放电保护电压的由来
I、一般来说,过放保护电压是2.0V-2.6V,过充保护电压是3.65V-3.8V
II、过放保护电压最低是2V的原因?
a) OCV根据曲线来看,当SOC为0时,OCV的电压值时1.95V,而不是2V,原因在于磷酸铁锂电池正极被铝包裹,负极被铜包裹,当过放电时,此时负极碳中的锂离子已经全部去了正极,但是如果此时还在放电,但是负极没有离子,所以只有铜离子移入正极,所以电池会失效。(电压过低,负极的cu会进入正极,电池失效)
b)放电放到1.95V之后让他停止下来还会放一部分电量,其次就是测量误差,制作工艺等等问题
III、过充保护电压最低时3.65的原因?
电池有正极,负极,电解液,隔膜和外壳组成,电压过高,对电解液有影响,他会造成电解液的分解,然后产生大量的气体,但是当电压低于3.8V时产生气体现象很少。
成线性关系,一一对应
1)极化反应:通电前和通电后电极电位的差叫作过电位差。平衡电极电位是一个没有电流流过时,静止的、相对理想化的状态时的一个电极电位。电池极化就是由于电流的流动,而打破静止状态后,实际电极电位偏离了平衡电极电位的现象。
2)极化效应带来的影响就是电池在停止充放电后的一段时间内,电压并不是恒定的,而是在慢慢变化的,大约在静置1 ~ 2小时后得到的电压才是当前SOC下真正的开路电压。
3)GBT31484-2015标注中指出锂电池充电方法,如果企业未提供充电方式,则采取以下方式充电:对于锂离子蓄电池,以I(A)电流恒流充电至企业规定的充电终止电压时转恒压充电,至充电终止电流降至0.05I(A)时停止充电,充电后搁置1h。
4)采用恒流恒压充电的原因在于可以消除锂电池的极化反应:因为电池内部极化的存在。恒流阶段,电压逐步上升,直至到达充电截至电压。但是此时电压有一部分是“极化电压”,如界此时停止充电,电量没有充满。听以为了把电池充满,就需要消除极化现象。因此恒压充电时,电流逐步减小至0.05I,而这个过程就是去极化的过程。
(1)开路电压法
通过对锂电池在不同充放电状态下的开路电压进行测试,获取锂电池的电压特性曲线,从而根据数据拟合去推算出SOC的数值。以磷酸铁锂单体电芯为例,一般在充满电时电压可达到3.65V左右,在完全放电时截止电压2.5V左右。在电池的充放电过程中,电池的电压是不断变化的。研究发现电池的开路电压跟电池的剩余电量是有一定关系的,什么关系呢?目前没有人推导出SOC和OCV函数映射,所以通常采用最笨的方法——数据拟合。
从上图中可以看出,电池的OCV-SOC曲线与电池放电电压曲线趋势基本相同。在SOC的中间区间(20%<SOC<80%)内,电池的OCV变化极小,电池处于平台区;而在SOC的两端区间(SOC<10%和SOC>90%),OCV 的变化率较大,整个磷酸铁锂电池的OCV-SOC曲线呈现中间区域平坦,头尾两端陡峭的样子,开路电压法即是利用这一稳定的对应关系进行SOC估计。锂离子电池OCV-SOC关系曲线受温度、放电倍率、老化程度因素影响较小,但在充放电2种状态下,两条特性曲线之间会存在一定差异。
但是锂离子电池的极化效应会使开路电压不准确。极化效应带来的影响就是电池在停止充放电后的一段时间内,其电压并不是恒定的,而是在慢慢变化的,大约在静置1~2小时后得到的电压才是当前SOC下真正的开路电压。所以在测量电池SOC和OCV的关系时,往往是通过HPPC试验,也就是脉冲放电试验,过程就是放电10%,静置1小时,往复循环,直至完全放电。
(2)安时积分法
安指的是安培,即电池的充放电电流。时指的是时间,安时积分就是把充入或流出电池的电流与时间进行积分,根据电池初始时刻的SOC值和充放电的容量,就能得到在某时刻电池内的剩余电量。 安时积分法操作简单易行,运算量小,所以成为最为常用的一种SOC估算方法。但是,该方法最的的问题在于,SOC估算精度严格依赖于电流传感器的精度。如果电流的测量值不准确,积分后过程中误差会进行累积,导致最终的SOC估算误差越来越大,严重偏离真实值。
例如:假设,初始SOC是100%,额定容量100Ah,放电电流100A,持续放电时间100S
那么我们可以计算出在100S里面放电电流100A,放出来的容量时2.78Ah,所以剩余容量就是初始容量-放出容量=新的初始容量(纯理论,实际情况需要考虑长时间的累计误差、温度对容量影响等等)
1、放电实验法
锂电池组SOH估算使用放电实验法是最简单的测量方法,对电池进行放电,直至电池电压接近截止电压,则电池放出的电量与电池额定容量比值的百分比就是电池的SOH。但是放电实验法的缺点也很明显,该方法无法在线估计电池的SOH,并且由于需要对电池进行大电流放电,对放电设备的规格要求很高,会增加实验的成本,并且需要对设备进行实时看护。若以0.1C的电流对电池进行放电实验,则需10小时的实验,时间较长,同时进行深度放电会对电池寿命造成影响。另一种放电实验法是对电池进行局部放电,局部放电的精度与电池的放电深度有关
2、电压陡降法
在电池的使用初期,根据电池电压在发生陡降时的特性来测量锂电池组的SOH。在电池的老化过程中,由于电池内部物质活性的降低,电阻变大,电池的容量和电池的陡降电压都会发生变化,根据陡降电压与SOH的关系来测量SOH。这种测量SOH的方法简单快速,但是不能够进行在线估计,并且需要恒定负载进行放电实验。
3、电阻折算法
电池的内阻与SOH存在一定的关系。SOH越低,电池内阻越大,通过检测电压、电流、温度等数据,间接计算出电池的内阻值,然后根据SOH与电池内阻的关系计算求得SOH。但是电池的内阻在SOH变化范围不大时变化不明显,而当电池老化严重时电阻值的变化较大,因而该方法在SOH变化较小时,测量的误差会较大。
4、锂电池组SOH估算的循环次数折算法
是一种根据电池的使用次数来估算电池寿命的方法,该方法将电池的寿命等效成循环使用次数。比如电池单次SOC的变化超过10%,则认为电池的循环次数加1,然后根据电池循环次数与SOH的关系求得电池的SOH。
5、锂电池组SOH估算的阻抗分析法
阻抗分析法是当今最前沿的SOH测量方法。Feder和Hlavac提出了采用单一频率的交流信号来测量电池的SOH,但是这种方法仅在SOH值较低时精度较好。随后Champlin提出了DFIS(离散频率导抗谱)技术,这个方法是对电池输入不同频率的信号,对采集到的数据进行分析来估算电池参数。
总结:
1)放电实验法的测量SOH结果最为准确,但是深度放电会对影响电池的寿命;
2)电阻折算法仅将电阻作为评价SOH的依据,但电池老化时电阻的变化范围较小,因此该方法的误差较大;
4)阻抗分析法是目前最为前沿的方法,可以根据阻抗谱较为直观的分析SOH的变化,但是该方法需要的成本较高,每台设备约为5万美元。