锂电池容量为什么会越来越少

一、锂电池产生电的根本原因

1）发展历史

        早期的锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来，锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。

2）锂离子电池结构

3）锂离子充放电过程

       a） 锂电池工作原理： 锂电池实质上是一种具有浓度差的电池，正负极材料具有不一样的电化学电势，中间被隔膜隔开，Li+从化学电势较高的插层材料电极向电势较低的电极移动，只有锂离子可以通过隔膜在电解液中移动，电荷补偿电子只能通过外电路移动，从形成电流以供输出使用。充电过程将电能转换成化学能，放电过程将化学能转换成电能。

        b）电池材料： 正极（阴极）：钴酸锂，负极（阳极）：石墨

        c）放电过程：充满电的锂电池，锂离子嵌入在阳极材料上，阳极（负极）碳呈层状结构，有很多微孔，锂离子就嵌入在碳层的微孔中。放电时，Li+通过隔膜从阳极移动到阴极，电子无法通过隔膜，只能通过外面电路的负极移动到正极。（电子带负电，电子方向是负极到正极，电流方向就是正极到负极。

          正极（阴极）反应： Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- →LiCoO2
          负极（阳极）反应：CLix → C + xLi+ + xe-

        c）充电过程：当对电池进行充电时，电池的阴极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到阳极。而作为阳极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达阳极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，阳极里面的碳嵌入的锂离子越多，充电容量越高。

        正极反应：LiCoO2 → Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-
        负极反应：C + xLi+ + xe- → CLix

二、SEI膜

1）锂电池SEI膜的形成原理

        锂电池在电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”，简称SEI膜。

        简述：锂离子电池用的有机电解液在很高或很低Li/li+电对电势时是热力学不稳定的。在首次充放电时，电解液在负极（石墨）表面发生还原反应，产生大量的有机或无机产物，沉积在负极表面，形成一层致密的钝化膜，即SEI膜。SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。当电池进行化成（首次充电时），由EC、DMC、痕量水分及HF 等与锂离子 反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI 膜，同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。

2） 脱嵌行为：当锂电池开始充放电时锂离子从正极活物质中脱出进入电解液穿透隔膜再进入电解液，最后再嵌入负极碳材料的层状空隙中锂离子完成一个完整的脱嵌行为，此时电子从正极沿外端回路出来进入负极碳材料中。

3）锂电池SEI膜形成机制

        a）一定的负极电位，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应；

        b）不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；

        c）电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；

        d）一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行

三、电池为啥会老化

1）高温老化（正极）

        50℃至60℃，是一般锂电池能够允许的工作温度范围上限。在较高温度下进行电化学反应，电解液活性较强，容易发生分解反应，分解产物与正极材料结合，是对正极材料的消耗；正极结构材料遭到腐蚀，晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌，锂离子的空位减少，正极容纳锂离子的能力下降，使得电池容量遭受损失；同时，正极材料反应的产物，游荡在电解液中，可能附着在正负极电极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖，阻碍了电化学过程的顺利发生，电芯内阻增加。

2）低温老化（负极）

        环境温度达到0℃以下，锂电池的性能开始受到低温的明显影响。SEI膜，是负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜，对负极材料具有保护作用。在低温工作过程中，SEI膜生长，消耗部分电解液中的活性锂离子（不可逆），使得电解液中导电离子的浓度降低，电池可用容量遭到永久性损失。SEI膜的增厚，使得锂离子穿过膜层到达负极的困难增加，与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起，电芯内阻随之增大。

        低温下充电，尤其是充电电流比较大时，负极还会发生另外一个副反应——锂单质析出。低温下，锂离子活性下降，勉强充电，使得过量的锂离子聚集在负极周围，来不及穿过SEI膜到达负极嵌入，就沉积在负极表面，形成纯锂层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生，并且不可逆转。随着使用循环的累积，锂单质也会持续积累，枝晶不断生长，使得刺破隔膜的风险也在不断累加。

3） 大电流充放电

        以超过设计放电能力的电流放电，一方面，电流的热效应，带来电池自身温度的上升，高温老化的副反应逐渐加剧；另一方面，大电流带来了过量的锂离子需要嵌入正极材料，对材料的稳定性造成冲击。

        大电流放电，同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时，过多的锂离子运送到负极，超过负极的能力，使得锂单质的沉积现象发生。不仅会损失容量，长期使用的热失控风险上升，危害更严重。

四、电池容量衰减的根本原因

       1）电池容量衰减的根本原因： 锂离子浓度的降低。其他原因：高温 (加速内部副反应)；低温 (金属离子易还原、析锂、活性材料晶体结构易破坏)；高SOC或过充 (电解液分解、电解液与正极之间的副反应、锂离子沉积)；低SOC或过放(负极铜集电极容易腐蚀、活性材料的晶体结构容易剥离)；高充放电速率(活性材料的晶体结构容易疲劳和破坏、高充放电速率导致大温升加速内部副反应)。

        2）soc的实质：磷酸铁锂电池为例，正极是磷酸铁锂，负极是C，正极成橄榄状（类似于六边形晶体），负极为蜂窝状。电池的总容量(Total Capacity)等于负极中的存储容量，正极中的存储容量和参与循环的锂离子的数量这三个值的最小值。锂离子在充放电过程中在正负电极来回嵌入脱出。负极中有25%的蜂窝中存放了锂离子，代表SOC为25%。电池充满电后正极存储位没有锂离子，完全放电指负极存储位没有锂离子。

        3）LLI现象：在锂离子的运移过程，锂离子和电解液的其他化学物质发生不可逆反应，导致锂离子的减少从而不能嵌入负极碳中，表现为容量的损失。这种锂元素损失机制称为“锂含量流失”LLI(loss of lithium inventory)。

        4） LAM现象： 如果电极发生断裂，部分电极剥离脱落导致容纳锂离子蜂窝减少或者电解液和电极材料C发生反应导致碳结构不稳定，同样会导致电池容量降低。这种锂元素的损失机制称为“活性材料损失”LAM（loss of active material）。

        5）SEI膜：在最开始的时候，电极材料碳和电解液形成一层SEI膜（Li2CO3，不可逆反应），电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止。它可以很好的抑制LAM，只能让锂离子进入或者出去，电解液不能进入。可以抑制LAM的现象，并且LAM对容量衰减大于LLI，所以SEI膜是好的。但是如果过充电，负极石墨只能容纳5个锂离子，但是有8个锂离子都想嵌入到石墨中，因此会挤压石墨的结构，然后导致SEI膜破损一部分，然后有重新生成SEI膜，重复此过程，SEI膜会越来越厚，然后锂离子浓度越来越低，电池容量也就越来越低。

五、锂离子电池低温充电效率低的问题

1）行业实现低温充电实际效率问题

        总结：针对锂离子电池在低温下充放电的效率 ，行业目前最多也只能实现充放电容量为额定容量的80%多，而针对一般企业只能实现充放电容量为额定容量的70%多.

2）锂离子动力电池在低温下，能力和功率特性都会衰减严重。低温下不仅难以实现大电流放电，并且电池阻抗增加，充电电压迅速上升，使电池到达充电保护终止电压时间较短，然后实际只充部分电量之后就不能充电，存在充电困难和充电效率低。

原因：电池电解液：内部电极SEI膜阻抗的增加；电导率降低，导致电化学反应速率降低。

六 、电池极化现象

1）什么是电池极化

     ​ 当电池有电流通过，使电位偏离了平衡电位的现象，称为电池极化。过电势就是实际电势与平衡电势的差值，被用来衡量极化的程度。电池极化现象在常见电池如铅酸电池、锂电池、镍氢电池中均存在。

       简述： 通电前和通电后电极电位的差叫作过电位差。平衡电极电位是一个没有电流流过时，静止的、相对理想化的状态时的一个电极电位。电池极化就是由于电流的流动，而打破静止状态后，实际电极电位偏离了平衡电极电位的现象。阳极电流产生的电极极化叫作阳极极化；阴极电流产生的电极极化叫阴极极化。在电极单位面积上通过的电流越大，偏离平衡电极电位越严重。比如说铁生锈，是因为铁内部有杂质（通常是C）在电解质溶液中铁就会做负极，而碳做正极，加速了铁的腐蚀。 ​

2）产生电池极化的原因

        a）电化学极化也称活化极化，是由于正负极活性物质发生的电化学反应速率 < 电子运动速率引起的极化，响应时间微秒级；

        b）浓差极化是由于反应物消耗引起电极表面得不到及时补充（或是某种产物在电极表面积累，不能及时疏散），例如氢在电池正极的积累，导致电极电势偏离通电前按总体浓度计算的平均值，响应时间秒级；

        c）欧姆极化是由于电解液、电极材料、隔膜电阻以及各种组成零件之间存在的接触电阻所引起的极化，瞬时发生。 

3）电池极化的影响

        a）充电电流受锂离子电池内部的过电压影响，增加速度变慢，从而导致电解液中活性物质参与反应的能力降低，电化学反应速度降低。

        b）锂离子电池内部电解液的反应加剧，使析气现象严重。析出的气体使充电过程变缓，同时对极板造成物理冲击，腐蚀极板，使极板变形。

        c）锂离子电池内部电解液反应过程中，会散发大量的热量，导致其内部温度逐渐升高，内部的温度会在短时间之内不停累积，高温会使电解液的反应更加迅速，从而使温度越发升高，极化现象越发剧烈。

        d）导致电池电压的降低，使得电池的输出功率下降。它会影响电池的充放电效率，使得电池的能量利用率降低。

七、电池析气现象

        锂离子电池充电过程中，电解液溶剂会发生一些还原反应，这些还原反应会产生大量的CH2、CO和H2气体，如果不对蓄电池电解液溶剂还原反应采取相应措施，会发生大量的析气现象，这不仅会消耗电能，析出的气体还会腐蚀极板，使极板变形，损害蓄电池。

        电池的内压是什么？

        指电池的内部气压，是密封电池在充放电过程中产生的气体所致，主要受电池材料、制造工艺、电池结构等因素影响。其产生原因主要是由于电池内部水分及有机溶液分解产生的气体于电池内聚集所致。一般电池内压均维持在正常水平，在过充或过放情况下，电池内压有可能会升高：
        例如过充电，正极：4OH- - 4e → 2H2O + O2↑； ①
        产生的氧气与负极上析出的氢气反应生成水 2H2 + O2 → 2H2O ②
 如果反应②的速度低于反应①的速度，产生的氧气来不及被消耗掉，就会造成电池内压升高。