Mulliken电荷，来自哪里？又归于何方？

Mulliken电荷是一种计算原子partial charge（局部电荷）的方法。本来，电子是在空间分布的一团电子云，但是广大玩计算的童鞋们希望能有一种更简洁的方法来描述这种混沌不清的分布，看看谁多谁少，谁剥削了谁，因此计算原子电荷就非常流行，称为布局分析(population analysis)，通俗说，如何在原子间分割大家共同的家产。大致说先后提出了三种分割家产的思路。

第一类是以原子轨道对分子轨道的贡献划分。其中最著名的是Mulliken童鞋1955年提出的Mulliken population analuysis. Mullken童鞋说，如果两个原子共用了一些电子对，那么电子可以分成3部分，属于A的(净原子布居)， 属于B的， 和共同的(重叠布居)。最公平的方法是，把大家共同拥有的一分为二，各拿一半，加上自己原有的，就是你的局部电荷。怎么计算净原子布居和重叠布居？根据分子轨道中的原子轨道系数。 因为分子轨道是原子轨道的线性组合，假设两原子核外各有一条电子轨道A, B组成了一个电子对分子轨道C=xA+yB，总电荷等于波函数的平方：|C|^2=2个电子； 仔细看这个公式，谁是谁的不用说了吧。。。类似依轨道划分的还有所谓NBO电荷，Born电荷。有人问平面波基组并非原子中心基组，没有原子轨道系数，怎么求Mulliken电荷呢？一般的平面波方法都是另外用一套原子中心基函数去拟合平面波计算得到的电子云分布密度，然后再套用Mulliken分析方法。

第二种分割思路是按波函数节点划分，这就是nb哄哄的Bader charge， 依据所谓的AIM理论，atom in molecule。Bader童鞋非常愤青，经常用很犀利的语言驳斥各种电荷划分。他说依轨道划分类似于在两原子间砍了一刀，各拿一半，这是没有任何物理意义的。那么什么叫有物理意义？他说你这一刀砍下去，要顺着波函数的节点砍下去。我们知道波函数的节点是波函数变号的地方，对应的电荷密度为0. 他说这是电子云空间分割最理想最天然的分割点，比你那轨道划分好5倍，呵呵。不可否认，分子轨道的空间节点可以显示成键的中心位置等信息，的确是一种比较好的划分方法。

第三种思路，都是搞力场的童鞋感兴趣的，叫ESP电荷，包括原装ESP, 改进版的ChelpG, Hershifiled等方法。搞力场的童鞋说，你们搞切割的，虽然思路清晰，但是我拿到我的力场中一用，计算静电作用，发现不行，连分子偶极距都是错的。怎么办呢？俺们也不搞切割了，俺们拿一个探测电荷放到分子外头探，探探受到了多大的静电作用；把空间均匀划分成几千个格点，探几千次；然后呢，我就在原子核的位置点尝试放置一些电荷，来拟合探测电荷受到的静电作用。不断尝试，最后最能够重现分子静电场的那一套原子电荷就是俺要的电荷。这就是原始的ESP电荷分析。后来发展的ChelpG什么，就是在拟合中加各种约束，比如增加偶极距的权重。这种电荷分析方法基本上是经验拟合，但是能够正确重现偶极距，分子间作用等性质，搞力场的最喜欢。对他们来说，只要结果正确即可，何须在意经由何种途径？唯一不爽的是屏蔽效应很严重，即包裹在分子里面的原子的电荷不容易探到它们的静电作用，拟合时你电荷给大点给小点，拟合结果都差不多，郁闷。。。​

转自小木虫论坛