应用Bulter-Volmer方程与Monte Carlo 模型分析CO电氧化动力学

Kinetics analysis of the CO electrooxidation by Bulter-Volmer equation and Mante Carlo simulation

Bulter-Volmer 方程：

i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT] i = i c − i a = F A k 0 [ c O ( 0 , t ) exp ⁡ − β F ( E − E 0 ′ ) R T − c R ( 0 , t ) exp ⁡ ( 1 − β ) F ( E − E 0 ′ ) R T ]

变换形式为：

i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βe0(E−E0′)kBT−cR(0,t)exp(1−β)e0(E−E0′)kBT](1) (1) i = i c − i a = F A k 0 [ c O ( 0 , t ) exp ⁡ − β e 0 ( E − E 0 ′ ) k B T − c R ( 0 , t ) exp ⁡ ( 1 − β ) e 0 ( E − E 0 ′ ) k B T ]

CO在酸性溶液中电氧化可以认为是多步骤反应，如果只考虑*OH形成和 *CO氧化这两步
H2O+∗⇌k01k0−1∗OH+H++e− H 2 O + ∗ ⇌ k 1 0 k − 1 0 ∗ O H + H + + e −
∗CO+∗OH⇌k02k0−2CO2+H++e−+2∗ ∗ C O + ∗ O H ⇌ k 2 0 k − 2 0 C O 2 + H + + e − + 2 ∗

其中*表示活性位，推导前提：
（1）假设*OH 和 *CO都吸附在同样的活性位上；
（2）*CO在被氧化之前，已经吸附饱和，且溶液中没有CO分子；
（3）*OH的生成是慢反应，可逆反应；而*CO氧化是快反应，是不可逆反应，生成的 CO2 C O 2 快速脱附；
（4）只有相邻的*OH 与 *CO才能发生反应
（5）假设所有的反应速率常数都是定值，单位是 s−1 s − 1
（6）反应在Pt(100)上发生
（7）Monte-Carlo 模型
基于此可得：
*OH生成的反应速率常数为：

k1k−1k2=k01exp(1−β1)e0η1kBT=k0−1exp−β1e0η1kBT=k02exp(1−β2)e0η2kBT(2)(3)(4) (2) k 1 = k 1 0 exp ⁡ ( 1 − β 1 ) e 0 η 1 k B T (3) k − 1 = k − 1 0 exp ⁡ − β 1 e 0 η 1 k B T (4) k 2 = k 2 0 exp ⁡ ( 1 − β 2 ) e 0 η 2 k B T

其中 βj β j 为各个基元反应 j j 的symmetry factor，近似取值0.5; k0j k j 0 为基元反应 j j 的标准速率常数

η1=E−Eeq,1(5) (5) η 1 = E − E e q , 1

η2=E−Eeq,2(6) (6) η 2 = E − E e q , 2

E E 为施加电压，令

k′1k′−1k′2=k01exp(1−β1)e0Eeq,1kBT=k0−1exp−β1e0Eeq,1kBT=k02exp(1−β2)e0Eeq,2kBT(7)(8)(9) (7) k 1 ′ = k 1 0 exp ⁡ ( 1 − β 1 ) e 0 E e q , 1 k B T (8) k − 1 ′ = k − 1 0 exp ⁡ − β 1 e 0 E e q , 1 k B T (9) k 2 ′ = k 2 0 exp ⁡ ( 1 − β 2 ) e 0 E e q , 2 k B T

则每个反应的速率常数关于外加电压的表达式如下：

k1k−1k2=k′1exp(1−β1)e0EkBT=k′−1exp−β1e0EkBT=k′2exp(1−β2)e0EkBT(10)(11)(12) (10) k 1 = k 1 ′ exp ⁡ ( 1 − β 1 ) e 0 E k B T (11) k − 1 = k − 1 ′ exp ⁡ − β 1 e 0 E k B T (12) k 2 = k 2 ′ exp ⁡ ( 1 − β 2 ) e 0 E k B T

则每一个反应在单位面积上的反应速率：

r1r−1r2=Γsk1(1−θOH−θCO)=Γsk−1θOH=ZΓsk2θOHθCO(13)(14)(15) (13) r 1 = Γ s k 1 ( 1 − θ O H − θ C O ) (14) r − 1 = Γ s k − 1 θ O H (15) r 2 = Z Γ s k 2 θ O H θ C O

其中
Γs Γ s 是每平方厘米上的表面活性位的个数， ≈1.32×1015 ≈ 1.32 × 10 15 在Pt(100)面上； Z=4 Z = 4 因为在Pt(100)面上，每个原子周围有4个最近的原子与其相邻。
根据对质量守恒原理，在单位面积上的*CO或者*OH的变化率，等于在此单位面积上吸附与脱附速率的差，其表达式为：

ΓsdθOHdtΓsdθCOdt=r1−r−1−r2=−r2(16)(17) (16) Γ s d θ O H d t = r 1 − r − 1 − r 2 (17) Γ s d θ C O d t = − r 2

则偏微分方程组为：

ΓsdθOHdtΓsdθCOdt=Γsk1(1−θOH−θCO)−Γsk−1θOH−4Γsk2θOHθCO=−4Γsk2θOHθCO(18)(19) (18) Γ s d θ O H d t = Γ s k 1 ( 1 − θ O H − θ C O ) − Γ s k − 1 θ O H − 4 Γ s k 2 θ O H θ C O (19) Γ s d θ C O d t = − 4 Γ s k 2 θ O H θ C O

其中，考虑CO电氧化快、慢动力学两种情况，其值如下表

Reaction	Rate constant	Fast kinetics	Slow kinetics
*OH adsorption	k′1 k 1 ′	0.02 0.02	0.02 0.02
*OH desorption	k′−1 k − 1 ′	104 10 4	104 10 4
CO oxidation	k′2 k 2 ′	0.8234 0.8234	8.234×10−5 8.234 × 10 − 5

要解这微分方程组，要定义初始条件

I.C1. I . C 1. . t=0,θCO=θiCO t = 0 , θ C O = θ C O i

I.C2. I . C 2. t=0,θOH=0 t = 0 , θ O H = 0

外加电势 E E 是时间的函数 E=E(t) E = E ( t ) , 由于电压是以扫描速率 v v V/s V / s ，则过电位分别为
E(t)=Ei+vt E ( t ) = E i + v t

其中 Ei E i 是初始电压。

解出上述的偏微分方程组便可以定量计算出CO电氧化曲线。

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参考文献：

[1] M. T. M. Koper, A. P. J. Jansen, and R. A. van Santen, J. J. Lukkien and P. A. J. Hilbers. Monte Carlo simulations of a simple model for the electrocatalytic CO oxidation on platinum. Journal of Chemical Physics, 1998,109,6051.