一 引言
珐琅彩瓷也称瓷胎画珐琅，是我国清代著名的的陶瓷品种，属于低温釉上彩瓷的一种。“画珐琅”一词来源于欧洲，一般指在金属胎上用珐琅料彩绘后，以低温烧制而成的器物，出现于15世纪末。在清宫中，画珐琅的含义更为广泛，所用胎体包括金属胎、玻璃胎、瓷胎、陶胎等。通常认为，画珐琅技术于清代康熙年间由法国传教士传入，康熙皇帝非常喜爱，开始研制烧造瓷胎画珐琅。还有学者认为，早期康熙时的瓷胎画珐琅是由清宫造办处在原有的掐丝珐琅和景德镇彩瓷的基础上发展的，后来又有广东珐琅匠人和法国画珐琅技师进入清宫造办处“珐琅作”协助烧制。由于皇帝的重视，清初珐琅彩瓷的烧制取得了极大的成就，但由于烧制费用太高及技术原因，乾隆中期后逐渐衰落。
虽然清宫瓷胎画珐琅的烧制始于17世纪末，但由于系内宫秘玩，且工艺复杂，用料昂贵，即使不惜工本，珐琅彩瓷的成品数量也极为有限，因此要对其进行深入的研究更是难上加难。至民国时期杨歗谷著《古月轩瓷考》，才开始对清宫瓷胎画珐琅进行研究。而对瓷胎画珐琅的科技研究则更晚，开始于20世纪70年代，由上海硅酸盐研究所张福康研究员对清代初期釉上彩首次进行了光谱分析，测定康熙与雍正五彩、康熙珐琅彩与雍正粉彩的区别，初步明晰了珐琅彩料的化学组成及大致构成，发现了珐琅彩料中含有硼，但该分析由于缺少雍正及乾隆时期珐琅彩瓷的标本，因此对这两个时代的珐琅彩料的化学组成特征仍不清楚。故宫博物院苗建民研究员和赵兰等通过对故宫博物院藏康熙、雍正时期珐琅彩瓷的拉曼分析，认为康熙时期珐琅彩瓷的黄色彩料为含铅（Pb）、锑（Sb）、锡（Sn）的复合铅锡锑黄，雍正时黄地珐琅彩瓷上的黄色彩料为铅锡黄。这些工作为研究康、雍时期珐琅彩瓷的彩料组成提供了极其宝贵的数据参考。
2014年故宫南大库考古遗址出土了一件被认为是画珐琅的黑地彩瓷残件，该件彩瓷出土于宫内挖坑掩埋处理当时废料所用的堆积坑，因此推测原为宫内使用，从底款判断可能为雍正时期烧制。本研究的目的在于通过科技手段分析彩瓷彩料的组成特征，探讨雍正时期瓷胎画珐琅的彩料运用及工艺特点，促进清初珐琅彩瓷的研究进展。
二 样品描述及分析方法
1. 样品描述
本文所分析的黑地珐琅彩瓷残件为故宫南大库考古遗址出土，由故宫博物院考古研究所提供。该残件由出土残片15片组成，经故宫博物院文保科技部陶瓷修复室初步拼接修复〔图一〕，为敞口小盘，整体白胎施透明釉，外壁以黑彩为底，绘有梅、竹图样，图样内填充绿彩、黄彩、白彩、红彩等多种彩料；底部有款，但彩料完全脱落，从脱落位置的痕迹可辨认“正、年、製”三字双行款。该件小盘高2.7厘米，口沿直径13.4厘米，造型规整，做工精致，是难得一见的清宫彩瓷精品。
2. 分析方法
本文采用多种无损分析对黑地珐琅彩瓷残片进行了研究。
采用德国Leica公司MZ 16 A型实体显微镜观察样品的形貌，该显微镜为电控，放大倍数在7.3－115倍间，连续可调。
利用美国EDAX公司的EAGLE Ⅲ XXL大样品室微聚焦型能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）测试珐琅彩瓷不同部位彩料的化学组成，仪器的X射线管为铑靶，Si（Li）探测器，能量分辨率为145eV（对Mn Kα5.9KeV），束斑直径为300μm，测量条件：X光管电压为40KV，电流为200－400µA，真空光路，死时间控制30%左右，测量时间200s。
通过光学显微镜观察及EDXRF测试，获得珐琅彩瓷形貌结构和化学组成信息，在其分析结果基础上，补充激光诱导击穿光谱（LIBS）和拉曼测试的分析。
激光诱导击穿光谱系统（LIBS），用于元素组成分析能够检测彩料中的轻元素及微量元素。使用法国IVEA公司生产的便携EasyLIBS型，设备配备1064nm激光器，每种颜色测试三个点位，每个点位释放5个脉冲，最后将每个点位光谱进行加和，使用自建的高铅釉+含硼玻璃标准曲线进行半定量计算，最后数据取三个点位的平均值，测试部位为珐琅彩瓷的黑彩和黄彩。
显微拉曼分析，用于分析珐琅料的物相组成，使用法国Jobin Yvon Horiba公司的激光共聚焦显微拉曼光谱仪（HR800），激光波长为632nm，光斑尺寸为1μm。
三 测试结果与讨论
（一）形貌和结构
1. 形貌观察
该件珐琅彩瓷以黑彩打底，图案有梅和竹。
〔图二〕为黑地珐琅彩瓷图案的光学显微图像。图中显示，梅花花瓣图案施有四层彩料：最底层为白色层，花瓣中心附近的白色层上再施淡黄色彩料，淡黄色层上用红色彩料画出花心和蕊丝，最后再以娇黄色料点出花蕊头并填充花心。其中花瓣处的白色料附着力较差，剥落严重，花蕊头的黄色彩料附着力强，并具有乳浊玻璃质感。
竹叶图案以黑色彩料勾边，图案内填淡黄色彩料，又用绿色彩料装饰叶脉，由于叶脉处的彩料层较厚，故呈现墨绿色，绿色层有剥落。
梅枝图案具有两层结构。下层纹路为黑色彩料，黑色彩料较厚，有气泡存在，黑色彩料上层再施有一层浅黄棕色料，浅黄棕色料有脱落。
〔图三〕显示了珐琅彩瓷黑彩料层的光学显微图像，黑彩料层色泽均匀，颜色饱满，在显微镜下观察呈酱色，表面具有凹凸感，并分布细小开片。
2. 彩料层结构
通过样品的残片断面可以观察彩料层的结构，〔图四〕所示为残片断面的光学显微图像。白胎内外整体施了一层透明釉，厚度为150－200µm 。器物外壁透明釉上以黑色彩料勾出图案轮廓，再在图案外的位置施黑色彩料作地，在图案中装饰其他多种颜色的彩料，形成梅花图样。本件样品由于梅花上的白色层剥落及光学聚焦的原因，无法清晰地显现花瓣图案中透明釉上层的彩料，但结合〔图二〕可以认为，梅花图案中的彩料位于透明釉上层。施在玻化的透明釉上层的黑色彩料厚度很薄，只有10µm左右，从表面看，黑色彩料层完全不显胎色，显示了黑色彩料极强的遮盖能力及雍正珐琅彩瓷制作的精细程度。
（二）彩料的化学组成
珐琅彩瓷颜色多样，色彩艳丽，与其所用珐琅料的珍贵密不可分。康熙时所用珐琅料主要依赖西方进口，颜色也较少。至雍正朝，在雍正皇帝的直接干预下，宫中自制珐琅料获得极大成功，珐琅彩瓷的生产遂取得较快发展。雍正时期采用的珐琅料具体成分如何，宫中档案并没有完备的记载。本件珐琅彩瓷的元素信息将对雍正时期所用珐琅料的研究提供重要数据。
珐琅料的元素组成尤其是所含的着色金属元素是判断原料配比、区分彩料种类的重要依据，本文通过EDXRF对元素种类和含量进行半定量分析。本文所分析的黑地珐琅彩瓷，施有多种彩料，各彩料的化学组成如[表一]所示。
本件珐琅彩残片中，除花蕊的黄色彩料外，其他彩料层都非常薄。例如花瓣白色料极薄并有剥落，这使得测试点的选择非常困难，半定量分析结果通过每个部位测量3次并由无标样定量软件得出，很可能X射线穿透了白色料层导致测试数据中包含了透明釉的成分，且无法分辨是否含有砷（As）；红色彩料的测试位置位于黄色花蕊外围，可测试的面积较小，宽度只有500µm，且非常薄，很可能会测试到附近的黄色彩料成分；花枝部分表层的彩料含有少量铜（Cu）和较高含量的锡（Sn），表层呈现浅黄棕色。
除了通过EDXRF进行点测试之外，本研究还选取部分图案进行了元素的面扫描分析，面扫描图像可以更直观地展现珐琅料的元素组成和分布，用不同的颜色来标识元素，利用颜色的深浅定性地反映元素的富集程度，颜色越亮表示该元素含量越高。〔图五〕和〔图六〕显示了黑地珐琅彩瓷梅花和竹叶两个图案的多个元素面扫描图像（各图中左下角标注为测试的元素），不仅可以清晰地显现[表一]的半定量结果，还可以对未进行半定量分析的彩料进行定性分析。
四 珐琅彩釉料的分析与讨论
（一）外壁黑色彩料
［表一］的化学组成半定量数据、〔图五〕和〔图六〕的元素面扫描分布图显示，珐琅彩瓷外壁的黑色彩料主要着色成分为钴、铁和锰。
由于珐琅彩与雍正朝后期开始出现的粉彩的区分一直存在诸多疑问，仅从表面观察有时难以判断。根据（Claudius Popelin）对珐琅釉（Enamel Glaze）的解释，“由硼酸化合物及硅酸化合物混合而成的一种低熔点玻璃，若添加金属氧化物，能任意改变金属特有色泽而达到着色目的”，张福康研究员认为，中国传统釉上彩的基质是含有少量氧化钾的铅玻璃，珐琅彩基质是铅硼玻璃，珐琅彩中含有硼，他还通过对一件康熙珐琅彩瓷的研究发现珐琅彩料中确实含有大量的硼。
由于EDXRF方法对钠（Na）元素前面的轻元素包括硼的检测并不灵敏，因而采用一种更灵敏的元素分析方法——激光诱导击穿光谱分析（LIBS）对黑彩和黄色彩料中的硼元素进行检测，如〔图七〕所示，结果显示，在黑色彩料中检测到硼，三氧化硼（B2O3）的半定量结果为8.57wt%，这样高含量的硼绝对不是由原料无意引入，而是人为添加的，与文献中珐琅料的描述较符合。黄色彩料中未检测到硼元素的存在。
（二）花蕊的黄色彩料
花蕊的黄色彩料颜色鲜艳，附着力强，具有较强的乳浊玻璃质感，从［表一］的半定量化学组成分析，黄色彩料含有较高含量的锡（Sn）、锑（Sb），不同于中国古代传统的以铁着色的黄色釉料。锑和锡作为具有乳浊剂和着色剂双重功用的添加剂，是古代西方玻璃生产工艺中选择添加的常见成分。乳浊剂是能够造成光线散射，阻止其通过玻璃而产生不透明效果的晶体颗粒。着色剂是对光进行选择性吸收，使物质呈现需要的颜色。根据目前研究，玻璃料熔制时锑与铅会反应生成一种亮黄色不透明的人工颜料——锑黄，又称为Naples黄，主要成分锑酸铅（Pb2Sb2O7），是立方烧绿石结构。锡在作为乳浊剂使用晚于锑，约在铁器时代晚期，氧化锡就被用在玻璃的制备中。当锡以另一种形式铅锡黄（Ⅱ型）即锡酸铅（PbSnO3）存在时，常被作为黄色颜料使用。
为了测定本件珐琅彩瓷中黄色彩料的矿物组成，我们对花蕊的黄色彩料进行了无损拉曼检测，如〔图八〕所示，在136cm-1、202cm-1、508 cm-1处的峰，与前文所述故宫博物院研究人员所测定的故宫博物院藏康熙黄地珐琅彩瓷碗的姜黄色料的成分复合铅锡锑黄的峰位相匹配，表明花蕊处黄色彩料的主要成分与康熙黄地珐琅彩瓷碗的黄色彩料成分十分接近。由于清宫试制珐琅料始于雍正六年，所以有学者认为康熙时期所用的珐琅料来自于西洋，因此推测该件珐琅彩瓷上的黄色彩料可能采用了与西方工艺接近的乳浊和着色工艺制作。
［表一］的结果显示，红色彩料主要由金着色，称为金红或胭脂红，着色机理为胶体金着色，微小的金颗粒分散在釉质中，由金颗粒表面等离子共振吸收可见光，颜料呈色与胶体金颗粒的大小有直接关系。由金红玻璃的制备方法可知，锡（Sn）的存在与含量对判断金的来源至关重要，不同方法制备胶体金的过程可能造成或无锡或有微量的锡残留。［表一］的半定量数据显示，红色彩料中含有一定量的锡（Sn）和微量锑（Sb）。考虑到测试点花心位置的红色彩料面积较小，测试过程中可能会测试到邻近的花蕊的黄色彩料中的微量元素，包括锡、锑，将红色彩料中锡锑比值（Sn/Sb）与黄色彩料中锡锑比值比较，显示两者数值完全不符，红色彩料中的锡锑值比远高于黄色彩料，由此推测红色彩料中至少含有一定量的锡。
故宫博物院赵兰等测定的康熙珐琅彩的胭脂红半定量数据没有检测到锡的存在，与本件珐琅彩瓷中红色彩料的数据存在差异。柯玫瑰认为西方常以氧化锡做的白色料与金红料配合使用，以呈现胭脂红至粉红等不同的颜色。由此推测本研究的黑地珐琅彩瓷中的红色彩料可能采用的是受西方工艺影响的含有氧化锡的白色料与金红料的调和产物。
（四）绿色彩料的分析
竹叶上的叶脉〔图六〕和梅花的花萼〔图五〕上分别存在两种绿色彩料，根据〔图五〕和〔图六〕的元素分布和亮度显示，花萼的绿色彩料中含有铜（Cu）、锡（Sn）、锑（Sb）和铅（Pb）等，竹叶上的绿色彩料含铜（Cu）、铅（Pb），且铜的含量较高，未观测到锡和锑。〔图九〕的光学显微图像中花萼的绿色彩料呈不透明的玻璃状，有开片和剥落；竹叶上的绿色彩料颜色较深，无玻璃质感，剥落腐蚀严重。由于锑和铅的存在，推断花萼上的绿色彩料可能为珐琅料，竹叶上的绿色彩料可能是与中国传统工艺相似的低温釉彩。
施静菲通过对欧洲珐琅器和清宫珐琅的研究，认为清宫画珐琅属于一种新的艺术品类，所用颜料除了新传入的欧洲珐琅料，还包括了中国原有的掐丝珐琅和景德镇彩瓷的彩料，因此区别于西方的画珐琅技艺。本文的珐琅彩瓷中的绿色彩料具有两种不同的组成，很可能是为了追求不同的表现效果而结合了珐琅料工艺和低温釉上彩的技术，从而呈现出清宫瓷胎画珐琅的独特风格。
五 结论
本文通过对故宫南大库出土黑地珐琅彩瓷的分析，得到如下结论：
1. 通过激光诱导击穿光谱分析，彩瓷外表面的黑彩中含有硼元素，与前述研究中关于珐琅料中含硼的描述较符合。
2. 根据元素组成分析，彩瓷上的彩料除白色料外均为低温铅釉，其中黑彩由钴（Co）、铁（Fe）、锰（Mn）着色；红色彩料由金（Au）着色；绿色彩料由铜（Cu）着色，且存在含锡（Sn）和不含锡（Sn）的两种绿彩；黄色彩料的着色成分为锡（Sn）、锑（Sb），通过拉曼分析，黄彩的成分与前人所测康熙时期的黄地珐琅彩瓷碗的黄色彩料成分十分接近，为复合铅锡锑黄。
3. 本件珐琅彩瓷可能采用了受西方工艺影响的乳浊和着色工艺与中国传统低温釉彩工艺相结合的技术。