灵活，独立和可图案化的P（MMA-BA）/ TiO2 光子晶体，具有可调节和明亮的结构色彩

文献题目：Flexible, self-standing and patternable P(MMA-BA)/TiO2 photonic crystals with tunable and bright structural colors

DOI(url): https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2018.08.061

发表日期： 2019 Jan

关键点

提出了一种简便且环保的方法来构建具有明亮和可调结构颜色的柔性，独立的有机/无机混合一维光子晶体1DPC。
基于4层纳米颗粒的聚（甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯）（P（MMA-BA）/ TiO 2）PC在低表面能聚丙烯基材上制造，然后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）前体覆盖。通过热处理，PC与固化的PDMS一起可以在不进行其他后处理的情况下轻松剥离，并且转移的1DPC膜的色调与转印前的色调保持良好的一致性。
拉伸试验表明，与裸PDMS薄膜相比，自支撑PC薄膜具有良好的柔韧性和更好的韧性。基于这种简单的操作，只要在覆盖前体之前放置掩模，就可以实现图案化的PC膜。由于P（MMA-BA）的有机蒸气敏感性，这种多彩的自支撑PC结构在暴露于不同蒸汽时显示出可区别的颜色变化，通过柔性有机/无机混合1DPC装置实现对溶剂的肉眼识别。

为了满足生活中灵活和可转移光学设备的要求，开发灵活且自支撑的光子晶体（PC）具有重要意义。在这里，我们提出了一种简便且环保的方法来构建具有明亮和可调结构颜色的柔性，独立的有机/无机混合一维光子晶体1DPC。基于4层纳米颗粒的聚（甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯）（P（MMA-BA）/ TiO 2）PC在低表面能聚丙烯基材上制造，然后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）前体覆盖。通过热处理，PC与固化的PDMS一起可以在不进行其他后处理的情况下轻松剥离，并且转移的1DPC膜的色调与转印前的色调保持良好的一致性。拉伸试验表明，与裸PDMS薄膜相比，自支撑PC薄膜具有良好的柔韧性和更好的韧性。基于这种简单的操作，只要在覆盖前体之前放置掩模，就可以实现图案化的PC膜。由于P（MMA-BA）的有机蒸气敏感性，这种多彩的自支撑PC结构在暴露于不同蒸汽时显示出可区别的颜色变化，通过柔性有机/无机混合1DPC装置实现对溶剂的肉眼识别。

在传播过程中受周期性结构影响的光波调制产生的结构色是一种非常安全和稳定的颜色。 它们广泛存在于自然界中，如蛋白石，霓虹四，Morpho rhetenor和孔雀羽毛。光子晶体（PC）是结构色的主要来源，它们是在微观层面上由不同折射率的材料周期性排列的固有几何结构。作为最简单的纳米结构，由一些交替的高折射率和低折射率（n）组成的1DPC表现出均匀和饱和的结构颜色，这与折射率对比成正比。1DPC具有材料丰富，制作工艺方便，光学操作灵敏等特点，已应用于传感器，光伏，紫外线屏蔽等光学器件中。然而，灵活且独立的1DPC纳米薄膜没有进行太多研究以适应各种表面，因为它们中的大多数与刚性亲水基材（玻璃，ITO或硅）紧密结合，因此基材要么起主动作用要么提供 扁平，平滑的组装支撑，不便于实际应用。

聚合物基1DPC通过自组装从柔软材料（如共聚物和均聚物的混合物）中获得了灵活和自立性能。然而，由于聚合物之间的折射率对比度小，它们通常具有相对低的反射率。 对于无机基1DPC，由于无机材料是刚性的并且与无机基材（例如硅晶片）紧密结合，因此聚合物被用于完全渗透到无机1DPC的整个多孔结构中以增加柔韧性，并且通常需要后处理 降低从基板上剥离薄膜的粘合力。

近年来，有机/无机杂化1DPC因聚合物与无机材料的优势，优异的性能和大的折射率对比而备受关注。卡拉曼等人通过热线化学气相沉积工艺在基板上组装聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）（PHEMA）/二氧化钛1DPCs，由于PHEMA对水的敏感性，1DPC可用作湿度传感器。王等人在硅片上制备彩色（PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA）/ TiO2 1DPCs，对有机溶剂有明显的响应。由于光子凝胶和离子之间的相互作用，（PDMAEMA-co-PEGDMA）/ TiO2 1DPC可以实现肉眼和SCN-的特异性识别。 上述报道的1DPC都与基材结合，如果它们可以是柔性和可转移的，它们的应用将会扩大。 然而，目前，关于柔性和自立式有机/无机杂化1DPC的报道相当多。

在这项研究中，我们设计了一种简单的方法来实现具有可调亮结构颜色的柔性，自支撑和可图案化的有机/无机1DPC。 首先设计基于纳米颗粒的结构着色的聚（甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯）（P（MMA-BA）/ TiO 2）1DPC，用旋转辅助LbL组装方法在硬质和扁平聚丙烯（PP）基材上构建。 然后将弹性聚二甲基硅氧烷（PDMS）的前体旋涂在1DPC上。 通过对整个结构的热处理，PDMS与1DPC一起可以容易地从PP上剥离，以实现柔性和自立的PC膜而无需其他后处理。

选择P（MMA-BA）作为低折射率材料，它是透明且柔韧的聚合物。 MMA和BA分别是硬质和软质单体。 P（MMA-BA）的玻璃化转变温度可通过改变MMA与BA的质量比来调节。 具有高折射率和在可见光下的低吸附的TiO 2用作高折射率材料。以前提到的方法通常使用硅或玻璃平台，我们使用PP作为基材，因为它具有低表面能的中性和疏水表面（其水接触角为94°），这大大方便了组装的薄膜的剥离。 由于组装的1DPC薄膜太薄，为了提高它们的独立稳定性，弹性体PDMS被覆盖以与1DPC结合。 PDMS是一种完全生物相容，透明，惰性和高度热稳定的柔性聚合物，与许多无机和聚合物材料显示出良好的粘合力。

在此，使用微乳液聚合在水溶液中制备平均直径为40.2nm的P（MMA-BA）纳米颗粒，并在PP基底上与平均直径为26.8nm的TiO 2纳米颗粒组装。基于纳米颗粒的旋涂有助于组装具有离散界面边界的混合1DPC多层，并且所获得的纳米多孔结构有利于与PDMS结合。发现热处理温度对1DPCs的剥离性能有重要影响。 热处理不仅促进PC上覆盖的PDMS前体的固化，还引起P（MMA-BA）纳米颗粒的软化和连接以形成连续膜以促进膜转移。 此外，通过在覆盖PDMS之前添加设计的掩模，可以容易地实现柔性多层的图案化。 柔性1DPC的结构颜色也可以通过有机溶剂蒸汽调节，并且检查其对不同蒸气的响应性以显示其传感性质。

（A）制备自立式和图案化1DPC的方案; （b）灵活的1DPC，蓝色D，绿色U和黄橙色T的图案粘在玻璃瓶上。

结论
灵活且独立的有机/无机异质结构1DPC通过从PP基材上直接剥离PDMS覆盖的和热处理的P（MMA-BA）/ TiO2 PC来制造具有明亮结构颜色的颜料。 PP基材上的纳米粒子PC，弹性PDMS，热处理都是实现这些灵活和独立的1DPC的必要因素。原始和转移的1DPC的最大反射波长接近。拉伸试验表明，自立式PC比裸PDMS膜具有更好的柔韧性和韧性。柔性PC膜的图案化容易实现，并且所获得的图案颜色鲜明且定义明确。最后，自喷膜可以在暴露于其饱和蒸气后区分三种测试的有机蒸气 - 氯仿，乙醇和乙酸乙酯，这主要是由于共聚物层的溶胀。以上结果表明，柔性，独立式和结构色1DPC在传感器，涂料和装饰的应用领域具有广阔的应用前景。