观察维度:
1 代表共轭结构和简单基团的污染物;
2 粘土矿物的胶体状况:体系的离子状况,pH等因素都会影响到,(可用zeta电位表征,是一个综合性的参数);
3 如果说:矿物和污染物之间存在离子键桥作用,每一次反应平衡,体系的离子浓度分布(可用离子电极表征),都受到矿物本身的影响。
吸附机理:
【 MMT表面存在裸露氧原子】——总之村咋作用力,计算图可以看到。
【MMT本身带电,MMT存在表面水合半径】
【MMT层间存在盐浓度较高的液体】
——即:弱力作用,以及phe在液体中的溶解。
现假设如下:
1)phe直接与粘土矿物表面作用,其作用强度,是最大的——也是起到主导作用的。
2)胶体水合半径的对phe与MMT相互作用的“阻滞作用”。
任何形式的水合半径(层间的还是扩散的),都会对phe直接接触粘土矿物,产生阻碍——即胶体性能越好,吸附作用越差。用极端的pH,高的离子浓度,抑制水化,破坏胶体,则能带来好的吸附效果。
——此处总结的不好——详见excel,其中有对表面水化和渗透水化展开解释:
粘土的水化膨胀过程经历两个阶段,即:表面水化膨胀和渗透水化膨胀两个阶段。
1.由表面水化引起的膨胀
MMT带负电,胶体表面的扩撒双电层中,紧紧束缚大量阳离子,由于阳离子水化而使得mmt表面带有厚的水化膜;——Na-MMT达40埃,而Ca-MMT为17埃。
这是短距离范围内的粘土与水的相互作用,这个作用进行到粘土层间有四个水分子层的厚度,其厚度约为10Ǻ。在粘土的层面上,此时作用的力有层间分子的范德华引力、层面带负电和层间阳离子之间的静电引力、水分子与层面的吸附能量(水化能),其中以水化能最大。此三种力的净能量在第一层水分子进入时的膨胀力达到几千大气压(H.Van奥尔芬指出,欲将最后几个分子层的吸附水从粘土表面挤走,需要2000~4000×0.101325MPa的压力)。
2.由渗透水化引起的膨胀
当粘土层面间的距离超过10Ǻ时,表面吸附能量已经不是主要的了,此后粘土的继续膨胀是由渗透压力和双电层斥力所引起的。随着水分子进入粘土晶层间,粘土表面吸附的阳离子便水化而扩散到水中,形成扩散双电层,由此,层间的双电层斥力便逐渐起主导作用而引起粘土层间距进一步扩大。其次粘土层间吸附有众多的阳离子,层间的离子浓度远大于溶液内部的浓度。由于浓度差的存在,粘土层可看成是一个渗透膜,在渗透压力作用下水分子便继续进入粘土层间,引起粘土的进一步膨胀。由渗透水化而引起的膜膨可使粘土层间距达到120Ǻ。增加溶液的含盐量,由于浓度差减小,粘土膨胀的层间距便缩小,这也是用盐水泥浆抑制孔壁膨胀的原理。
粘土水化膨胀达到平衡距离(层间距大约为120Ǻ)的情况下,在剪切力作用下晶胞便分离,粘土分散在水中,形成粘土悬浮液。
对吸附及吸附实验的解释:
吸附实验,定量的步骤是上清液中的phe浓度,被“吸附”的phe,应当是:
1、被吸附在表面,主要与粘土矿物直接发生作用。
2、phe有一定溶解度。吸附实验过程:MMT放入分散于溶液,MMT水化膨胀达到140埃,phe理所当然能进入层间;当离心操作,使得MMT挤压不再分散(但仍然保持胶体状态),phe和离子进入上清液;最后进行测定,得到的上清液。
所以:
高的Ca离子浓度,降低MMT水合半径,降低水合半径,但是能够导致吸附能力提升;
高的Na离子浓度,提高MMT水合半径,
而:加入的离子越多,离子溶出量越多(因其胶体性质被破坏),再加上pH变化的佐证,更说明胶体性质的重要——其水合半径犹如一层保护层,阻滞了phe靠近MMT。胶体性能好坏会影响MMT与phe作用阶段(即分散在水中摇瓶实验阶段)的好坏,真正的吸附作用,是由phe直接与MMT接触而产生的;而“phe”在胶体中的溶解,其作用程度是可以忽略不计的。
特别注意对“阻滞作用”的理解:
1 MMT表面吸附的离子浓度,可用催化剂电镜来表征——非常多。
2 在考虑离子和phe的相互作用时,千万不能忘记一种物质:水。
3 水是极性的,phe是非极性的,一种常规的理解是:phe好像被极性的水,推到了“沙滩”上(即粘土矿物表面)——然而不能忽略的是,MMT表面的水层中,离子浓度要比溶液高得多,即:越靠近MMT,水中离子浓度越高,其极性越强。
在MMT表面有着“梯度极性的水层”:随水合半径的增大,离子浓度梯度降低,极性降低。
问题:离子交换的过程,当真会对吸附产生有趣的影响?
如果需要体现会,那么引入Na-MMT和Ca-MMT则是有力证据,因为离子交换的过程,正是证明了胶体性能变化的过程。
如果当真有phe历尽千难万苦,靠近了phe,真是作用情况是:
之前气象条件下的计算图给予了一定证据。
而:至于,如何证明,“离子在MMT吸附phe的过程中,起到什么作用”,真的好难——必须得要剥除离子的影响——同时也必须引入离子浓度的变量——高离子浓度,以及极端pH。——这样才能让气象条件下的计算,有了用武之地。
那么问题来了:Na+作为让MMT膨胀的离子,而Ca2+作为让MMT紧缩的离子;Ca2+作为二价离子,配位能力要强于Na+。二者在MMT吸附过程中,会产生有区别的作用。
1 Na+使得MMT膨胀,phe有更大的面积接触到phe,但是:MMT膨胀的缘由是,在表面形成了离子浓度较高、极性较强的一层水层,这层水对phe直接接触MMT,有着阻滞作用——让phe难以靠近MMT——而MMT与phe的弱力作用,则是非常强的。
2 结果显示:
MMT-Ca2+-phe体系下,随着Ca离子浓度升高,phe吸附效果先保持稳定,后增强,(此处数据需要略改);而钙离子和pH的变化也能予以佐证,zeta电位也能予以佐证。
phe体系:不论离子浓度如何变化,吸附效果依旧。——是依旧强呢?还是依旧若呢?——此处需要实验佐证——长时间的phe与高岭石、MMT相互作用,检视其吸附效果变化。
Na-MMT相对于Ca-MMT,在正常离子浓度下,其吸附能力相当,但依然还是Ca-MMT>MMT>Na-MMT,可见,Na离子带来的水合半径确实能阻止phe靠近MMT本身。
3 极端实验补充:
较强离子破坏胶体性能,而后进行吸附实验。
极低pH条件下破坏胶体性能,而后进行吸附实验。
极低pH条件下破坏胶体性能(再加上大量离子),检视:Na-MMT,Ca-MMT以及MMT的吸附效果。——由此,说明:离子键桥的作用。
4 其他实验补充:
高岭石与MMT,对phe的长期吸附,时间动力学;(今天必须做)
离心后,测定吸附效果;针管抽取悬浊液(在层间距变化之前),测定Na-MMT吸附效果。——预测结果,后者吸附效果大于前者,表明存在于液体的表面。
so:之前的两个误区:1 不考虑水这种物质,不考虑胶体,不考虑水合半径的阻滞作用;2 在干燥条件下,考虑phe是否进入层间而对MMT层间距产生影响——真实情况是:phe在水相条件下,进入层间;而MMT失水过程中(极性梯度),phe也会流失,并挥发。