电化学交流阻抗谱（EIS）中的Kramers-Kronig关系验证

做过电化学交流阻抗谱（EIS)测量的朋友都知道做完数据后，要用Kramers-Kronig关系（以下简称“K-K关系”）来验证数据本身是不是可靠。这听起来比较玄乎，今天想就这个问题简单说道说道。

首先，为什么要做K-K关系验证？

翻开任何一本电化学交流阻抗谱理论的宝典（比如曹楚南院士的《电化学阻抗谱导论》等），开篇通常会提到阻抗测量需要有三个前提假设（或条件），即被测量的系统应满足如下特性：

1. 因果律 （系统产生的响应信号是激励信号的结果，没有激励就没有响应）

2. 线性（响应信号的频率与激励信号保持一致）

3. 稳定性（激励结束后，系统能回到激励之前的状态）

但是，怎么判断系统是不是满足这三个基本条件呢？这就得用到K-K关系验证了。如果系统满足以上三个条件，外加如下的第四个：

4. 有限性条件，即随频率变化的物理量在包括零与无穷大的所有频率范围内都是有限值。

随后我们在数学上可以证明满足这四个基本条件下测量得到的阻抗数据应严格满足K-K关系。也就是说，如果阻抗数据不满足K-K关系，则系统必然不能同时满足上述四个基本条件。（“A推出B”，等价于“非B推出非A”）

其次，K-K关系到底是个什么鬼？

详细的解释请见https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%85%8B%E6%8B%89%E8%8E%AB-%E5%85%8B%E8%8B%A5%E5%B0%BC%E9%97%9C%E4%BF%82%E5%BC%8F

我们以如下一个锂离子电池的EIS数据为例，来简单说明一下。

测量出来两条曲线，分别是实部（Z')和虚部(Z'')随频率(Frequency)变化的曲线。K-K关系就是说，通过实部随频率变化的曲线，就能求出虚部随频率(Frequency)变化的曲线，反之亦然。

如下图实线是通过K-K关系计算出的结果：

根据计算结果和测量结果之间的偏差可以评估数据质量的好坏，上图是偏差很小的例子。举一个存在明显偏离的例子，如下为一个金属腐蚀体系的阻抗数据：

可以清楚地看到偏差还是很大的。

最后，给一个相对简洁的数学证明，直接附上网上一篇我都能看懂的文章，如下：

感兴趣的小伙伴可以跟这位大神联系。

有的时候，我们要借助K-K关系来修正阻抗数据，这里面就会发现K-K关系直接应用时的许多问题，最突出的一个是阻抗测量是在一段确定的频率范围内（比如EIS经常采用的频率范围是100KHz-0.01Hz），而K-K关系的公式中要求对频率从0到+∞做积分。

欢迎探讨。