文献题目：Tough Particle-Based Double Network Hydrogels for Functional Solid Surface Coatings
DOI(url): https://doi.org/10.1002/admi.201801018
发表日期： 2018 10 04
关键点
用坚韧的水凝胶涂覆固体表面对于水凝胶在各个领域的实际应用是必要的。这里报道了一种简单而通用的方法，用于将坚韧的双网络（DN）水凝胶涂覆到各种固体表面上，包括各种材料和几何形状。
使用基于粒子的双网络（P-DN）凝胶，其结合了易用性和显着强的机械性能。 P-DN凝胶涂覆工艺包括两个步骤。首先，处理固体表面（塑料，橡胶，陶瓷和/或金属）以形成含有自由基引发剂的薄的，物理结合的底漆层。然后将预凝胶溶液施加到处理过的表面上，接着进行光诱导聚合。
P-DN凝胶涂层具有高韧性，在90°剥离试验中，一种值得注意的配方达到1000 J m-2以上。该涂料还显示出对长期储水，高温和溶剂暴露的高稳定性。此外，通过平板销试验证明，P-DN凝胶涂覆的表面具有低摩擦性能和高耐磨性。简单的涂层工艺甚至可以用于具有复杂几何形状的表面，包括3D形状。这项工作将使DN凝胶在生物相容性润滑剂，抗划伤涂料和防污涂料等应用中得以应用。
水凝胶主要由水组成，由3D交联聚合物网络支撑。 它们具有许多独特的性质，如低摩擦，生物相容性，渗透性，防污，光学透明度等。 然而，尽管有这些令人印象深刻的特性，但合成衍生的水凝胶往往非常脆弱，限制了它们的适用性。在过去的15年中，已开发出许多具有多种化学结构的强韧和/或韧性水凝胶，包括滑环凝胶，纳米复合凝胶，双网（DN）凝胶和混合凝胶。这些研究表明，一般来说，纳入能量耗散机制进入交联的亲水聚合物网络可以产生坚韧的水凝胶。例如，化学交联的DN凝胶是互穿网络凝胶的独特形式，具有高度对比的网络结构。第一个网络是刚性和脆性的，充当牺牲网络，而第二个网络是柔软和可伸展的。在变形期间，第一网络破裂的共价键在全局破裂之前广泛地耗散能量。在混合凝胶也由两种互穿网络组成的情况下，例如藻酸盐 - 聚丙烯酰胺（PAAm）凝胶，由于藻酸盐网络的物理键的解离而发生能量耗散。化学DN凝胶是弹性的，而基于物理牺牲键的混合凝胶是粘弹性的，这导致它们的机械性能具有强烈的温度和变形率依赖性。极其坚固和坚韧的水凝胶的开发使我们能够探索水凝胶的各种实际应用。为了实现这些目标，水凝胶必须能够牢固地粘合到各种固体表面，包括各种材料和复杂形状。取决于水凝胶的类型，必须使用适当的涂覆方法。
已经进行了若干尝试以在坚韧的水凝胶和其他表面之间形成牢固的结合。例如，我们小组开发了一种方法，通过将具有长链的柔软且可拉伸的第二网络连接大块表面DN水凝胶与固体孔中形成的双网络，将坚韧的大量DN水凝胶牢固地结合到多孔固体上。已达到与粘性DN凝胶的断裂强度相当的高粘合强度≈1000Jm-2。后来，赵氏集团通过硅烷化将长链PAAm网络化学锚固到表面，成功地将PAAm混合水凝胶牢固地粘合到各种无孔固体表面上。已达到超过1000Jm-2的强界面韧性值，接近凝胶本身的韧性。除此之外，他们成功地获得了弹性体/水凝胶混合物，具有很强的界面韧性（超过1000 J m-2），使用弹性体表面改性与二苯甲酮激活弹性体表面进行水凝胶接枝。最近，Mooney的研究小组实现了PAAm-藻酸盐水凝胶与湿生物组织的结合。在这种情况下，他们使用桥接聚合物，通过静电相互作用，共价键和物理相互渗透可以粘合到组织，这也导致超过1000 J m-2的强界面韧性。这些研究清楚地表明，粘合凝胶的强度不仅与界面处的化学/物理锚定有关，而且与大量水凝胶的性质密切相关。为了形成坚固的涂层，需要强大的界面和坚韧的水凝胶;强大的界面使能量从表面传递到大量水凝胶，通过内部能量耗散机制抵抗分离。
本研究的目的是建立一种将DN凝胶涂覆到各种无孔固体表面上的简单方法。以前对散装DN凝胶的研究表明，这些材料具有低表面滑动摩擦，低磨损和对藤壶的优异防污性能。 DN凝胶的优异表面性能使其成为防污涂料，低摩擦医疗器械，耐磨表面层等功能性涂料。然而，经典的DN凝胶不容易用作涂层材料，因为它们独特的结构/性质和两步网络合成方法导致以下问题：（1）溶胀的第一网络凝胶极脆，因此难以处理作为涂层，（2）聚合后第一网络的显着膨胀引起界面处的大的膨胀不匹配，导致涂层分层，以及（3）多步凝固制造工艺使得它们难以涂覆在具有复杂几何形状的表面上。
我们克服这些困难的策略是利用基于颗粒凝胶的双网络（P-DN）水凝胶技术。该技术依赖于第一脆性网络水凝胶作为微粒分散在随后聚合的第二单体溶液中。在第二网络聚合之后，形成复合结构，其中块状第二网络与第一网络颗粒互穿，导致在可拉伸基质内共价捕获双网络颗粒。获得的P-DN凝胶（也称为微凝胶增强水凝胶）显示出与具有双连续DN结构的正常DN凝胶相当的韧性。由于P-DN凝胶的固化是通过第二网络的一步聚合，P-DN凝胶的制备过程适用于大面积和任意形状的涂层，其中溶胀的第一网络颗粒“糊”可以是在第二网络聚合之前自由施加，使溶胀不匹配最小化。 P-DN凝胶的“糊状”前体使我们能够轻松获得坚韧，可自由成形和大面积的水凝胶涂层.
为了实现粘合，需要在P-DN水凝胶的第二网络和固体表面之间进行界面桥接。我们形成界面桥接的策略是通过用含有聚（乙酸乙烯酯）（PVAc）和引发剂的溶液（图1a）对表面进行预处理，在固体表面上诱导含有自由基引发剂的底漆层。干燥后，PVAc在各种表面（塑料，橡胶，陶瓷和金属）上形成坚固的物理涂层，并带有嵌入的引发剂。赵和他的同事利用类似的方法将水凝胶涂覆到弹性体表面。该引物方法已被证明是形成强界面的可靠方法。然后，我们将含有脆性第一网络凝胶颗粒和第二网络单体的预凝胶溶液应用于表面。为了防止干燥和控制涂层厚度，带有垫片的玻璃板覆盖了预制溶液的表面（图1b）。第二单体的聚合发生在嵌入底漆层中的引发剂中以形成第二网络，该第二网络通过与底漆层的共价键合而牢固地键合到表面上（图1c和图S1，支持信息）。通过使用这种方法，我们可以轻松获得具有高润湿性，低摩擦性和耐磨性等功能特性的强力水凝胶涂层（图1d）。该方法进一步应用于涂覆各种材料（塑料，橡胶，陶瓷和金属）以及具有复杂3D形状的表面。
结论
总之，已成功开发出用于各种固体基质的坚韧的P-DN水凝胶涂层。我们系统地调查过
P-DN凝胶的机械性能，并找到了制造坚韧的P-DN凝胶的合适条件。通过用含有适当浓度的引发剂的底漆层涂覆基材（塑料，陶瓷，金属和橡胶），我们可以在表面上合成坚韧的P-DN凝胶，并具有牢固的粘合性。水凝胶涂层的剥离强度与破坏凝胶的强度和界面剥离强度之间的竞争密切相关。在最坚韧的剥离情况下，在界面处发生很少的剥离，并且界面裂缝移动到大部分P-DN凝胶中，导致大块P-DN凝胶破裂。因此，使用坚韧的P-DN凝胶作为涂层是制造坚固的水凝胶涂层的新方法。使用坚韧水凝胶的另一个有用方面是涂层足够坚固以显示出低摩擦的耐磨性。此外，利用P-DN凝胶的自由成形性，我们成功地在复杂的3D形状上获得了坚韧的P-DN凝胶涂层。这些演示表明水凝胶可用于需要坚韧涂层的各种实际应用。