\newcommand{\fracpartial}[2]{\frac{\partial #1}{\partial #2}}
\newcommand{\embrace}[3]{\left #1 #2 \right #3}
\newcommand{\embracesmall}[1]{\embrace{(}{#1}{)}}
\newcommand{\embracemedium}[1]{\embrace{[}{#1}{]}}
热统笔记Ex(WIP)
- 物理量与概念
- 定律、定理、方程
- 模型与系统
- 卡诺热机
- 简单系统
- 黑体辐射
- 理想气体
- 磁介质
- van der Waals气体
- 过程
- 相变
- 单元系
- 多元系( φ \varphi φ元 k k k相系)
- 朗道连续相变理论
- 例子与证明
- 铁磁体的连续相变
- 孤立系统稳定平衡条件的导出
- C p = C V + T V α 2 κ T C_p=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} Cp=CV+κTTVα2
- 方法与技巧
- 数学公式
物理量与概念
-
熵 d S ≥ d Q T 对稳态取等号 \textrm{d}S\geq\frac{\textrm{d}Q}{T}\textrm{对稳态取等号} dS≥TdQ对稳态取等号
- 是 n ⃗ \vec n n 的一次齐函数
- 引入:热力学第二定律
-
温度 T
-
热容
- C V = ( ∂ U ∂ T ) V = T ( ∂ S ∂ T ) V C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V CV=(∂T∂U)V=T(∂T∂S)V
- C p = ( ∂ H ∂ T ) p = T ( ∂ S ∂ T ) p C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p Cp=(∂T∂H)p=T(∂T∂S)p
- γ = C p C V \gamma=\frac{C_p}{C_V} γ=CVCp
- C V = C p − T V α 2 κ T C_{V}=C_{p}-\frac{T V \alpha^{2}}{\kappa_{T}} CV=Cp−κTTVα2
-
压缩系数
- 体胀系数 α = 1 V ( ∂ V ∂ T ) p \alpha=\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p α=V1(∂T∂V)p
- 压强系数 β = 1 p ( ∂ p ∂ T ) V \beta=\frac1p\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V β=p1(∂T∂p)V
- 等温压缩系数 κ T = − 1 V ( ∂ V ∂ p ) \kappa_T=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right) κT=−V1(∂p∂V)
- α = p β κ T \alpha=p\beta\kappa_T α=pβκT
-
热力学势函数(混合二阶导数相等可导出麦克斯韦关系,物理量之间的关系可由微分式的一阶导得出)
- 内能
- U = T S − p V + μ N U=TS-pV+\mu N U=TS−pV+μN
- d U = T d S − p d V + μ ⃗ ⋅ d n ⃗ \textrm{d}U=T\textrm{d}S-p\textrm{d}V+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec n dU=TdS−pdV+μ ⋅dn
- 是 n ⃗ \vec n n 的一次齐函数
- 焓
- H : = U + p V H:=U+pV H:=U+pV
- d H = T d S + V d p + μ ⃗ ⋅ d n ⃗ \textrm{d}H=T\textrm{d}S+V\textrm{d}p+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec n dH=TdS+Vdp+μ ⋅dn
- 是 n ⃗ \vec n n 的一次齐函数
- 自由能
- F : = U − T S F:=U-TS F:=U−TS
- d F = − S d T − p d V + μ ⃗ ⋅ d n ⃗ \textrm{d}F=-S\textrm{d}T-p\textrm{d}V+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec n dF=−SdT−pdV+μ ⋅dn
- 是 n ⃗ \vec n n 的一次齐函数
- 吉布斯函数
- G : = U − T S + p V G:=U-TS+pV G:=U−TS+pV
- d G = − S d T + V d p + μ ⃗ ⋅ d n ⃗ \textrm{d}G=-S\textrm{d}T+V\textrm{d}p+\vec\mu\cdot\textrm{d}\vec n dG=−SdT+Vdp+μ ⋅dn
- 是 n ⃗ \vec n n 的一次齐函数
- 巨热力势
- J : = F − μ n J:=F-\mu n J:=F−μn
- d J = − S d T − p d V − n ⃗ ⋅ d μ ⃗ \textrm{d}J=-S\textrm{d}T-p\textrm{d}V-\vec n\cdot\textrm{d}\vec\mu dJ=−SdT−pdV−n ⋅dμ
- 偏摩尔X
- KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\fracpartial' at position 6: x_i:=\̲f̲r̲a̲c̲p̲a̲r̲t̲i̲a̲l̲{X}{n_i}
- X可为任意热力学势函数/熵/体积等是物质摩尔数的一次齐函数的广延量
-
化学势
- μ = ( ∂ G ∂ n ) T , p \mu=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,p} μ=(∂n∂G)T,p
- Gibbs-Duhem关系式 d μ = − S m d T + V m d p \textrm{d}\mu=-S_m\textrm{d}T+V_m\textrm{d}p dμ=−SmdT+Vmdp
-
相变相关
- 相:系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
- 相变:物质由一种相转变为另一种相的过程
- 连续相变:相变时化学式一阶导连续的相变
- 朗道连续相变理论相关
- 序参量:描述系统有序程度的量
- 表现:在一个相中的平衡态为0,在另一个相中的平衡态不为0
- 朗道函数 L L L:序参量的函数
- 自发对称性破缺:基态不具有对称性
- 反应度 ϵ = Δ n − Δ n b Δ n a − Δ n b \epsilon=\frac{\Delta n-\Delta n_b}{\Delta n_a-\Delta n_b} ϵ=Δna−ΔnbΔn−Δnb
- Δ n \Delta n Δn为物质反应平衡时改变的量
- Δ n a \Delta n_a Δna正向反应至最大限度(不考虑平衡)时该物质物质的量的改变量
- Δ n b \Delta n_b Δnb逆向反应至最大限度(不考虑平衡)时该物质物质的量的改变量
- 化学反应平衡
-
摩尔分数: x i : = n i n x_i:=\frac{n_i}{n} xi:=nni
- 显然有 ∑ i x i = 1 \sum_ix_i=1 ∑ixi=1
定律、定理、方程
- 热力学第零定律:系统A与B之间的平衡关系为一种等价关系
- 热力学第一定律 d U = d W + d Q \textrm{d}U=\textrm{d}W+\textrm{d}Q dU=dW+dQ
- 热力学第二定律(熵增原理):
- 几种表述
- 开式表述1:不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化
- 开式表述2:第二类永动机是不可能的
- 克氏表述:不可能把热量从低温物体转移至高温物体而不引起其他变化
- 克劳修斯等式和不等式 ∮ d Q T ≤ 0 , 当且仅当可逆过程中去等号 \oint\frac{\textrm{d}Q}T\leq0,\qquad\textrm{当且仅当可逆过程中去等号} ∮TdQ≤0,当且仅当可逆过程中去等号
- 绝热过程 d S ≥ 0 \textrm{d}S\geq0 dS≥0
- 熵的定义
- 热力学第三定律 lim T → 0 Δ S = 0 \lim_{T\to0}\Delta S=0 T→0limΔS=0
- 能斯特定理:不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对零度
- H , G H,G H,G在 T = 0 T=0 T=0附近相等(一阶导也相等,证明:做差求导洛必达)
- lim T → 0 C y = lim T → 0 T ( ∂ S ∂ T ) y = 0 \lim_{T\to0}C_y=\lim_{T\to0}T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_y=0 limT→0Cy=limT→0T(∂T∂S)y=0
- T → 0 T\to0 T→0时,系统的熵与体积、压强无关 ⇒ α → 0 , β → 0 \Rightarrow\alpha\to0,\beta\to0 ⇒α→0,β→0
- 热力学基本方程: d U ≤ d W + T d S \textrm{d}U\leq\textrm{d}W+T\textrm{d}S dU≤dW+TdS对可逆过程取等号
- 卡诺定理:所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率最高(卡诺热机)
- 吉布斯-亥姆霍兹方程 U = F − T ∂ F ∂ T U=F-T\frac{\partial F}{\partial T} U=F−T∂T∂F H = G − T ∂ G ∂ T H=G-T\frac{\partial G}{\partial T} H=G−T∂T∂G
- 克拉珀龙方程 d p d T = L T ( V m β − V m α ) \frac{\textrm{d}p}{\textrm{d}T}=\frac{L}{T(V^\beta_m-V^\alpha_m)} dTdp=T(Vmβ−Vmα)L其中 L L L为相变潜热( = Δ H = T Δ S m =\Delta H=T\Delta S_m =ΔH=TΔSm)
- Dalton分压定律: x i = p i p = n i n x_i=\frac{p_i}{p}=\frac{n_i}{n} xi=ppi=nni
模型与系统
卡诺热机
- 过程
- 等温压缩过程
- 绝热压缩过程
- 等温膨胀过程
- 绝热膨胀过程
- 属性
- 效率
- 正循环做功 η = 1 − T 2 T 1 \eta=1-\frac{T_2}{T_1} η=1−T1T2
- 负循环吸热 η ′ = T 2 T 1 − T 2 \eta'=\frac{T_2}{T_1-T_2} η′=T1−T2T2
简单系统
- 一般将 p, V, T 中的两个视为独立状态参量
- d W = − p d V \textrm{d}W=-p\textrm{d}V dW=−pdV
- 理想气体
- p V = n R T pV=nRT pV=nRT
- van der Waals 气体
- ( p + a n 2 V 2 ) ( V − n b ) = n R T (p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT (p+V2an2)(V−nb)=nRT
- Onnes 气体
- KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\[' at position 14: p=\frac{nRT}V\̲[̲1+\frac nVB(T)+…
- 表面系统 d W = σ d V \textrm{d}W=\sigma\textrm{d}V dW=σdV
- 电介质系统 d W = E d p \textrm{d}W=E\textrm{d}p dW=Edp
- 磁介质系统 d W = μ 0 H d m \textrm{d}W=\mu_0H\textrm{d}m dW=μ0Hdm
黑体辐射
- 基本关系:辐射压强p与辐射能量密度u的关系 p = 1 3 u p=\frac13u p=31u
- 热力学函数
- u = a T 4 a 为积分常数 u=aT^4\qquad a\textrm{为积分常数} u=aT4a为积分常数
- S = 4 3 a T 3 V S=\frac43aT^3V S=34aT3V
- G = 0 G=0 G=0
- 辐射通量密度 J u = 1 4 c u = 1 4 c a T 4 = σ T 4 , c 为光速 J_u=\frac14cu=\frac14caT^4=\sigma T^4,\qquad c\textrm{为光速} Ju=41cu=41caT4=σT4,c为光速
理想气体
- 状态方程 p V = n R T pV=nRT pV=nRT
- 热容
- C p − C V = n R C_p-C_V=nR Cp−CV=nR
- γ = C p C V \gamma=\frac{C_p}{C_V} γ=CVCp
- 内能只与温度有关
- d S m = C V , m T d T + R d V m V m \textrm{d}S_m=\frac{C_{V,m}}{T}\textrm{d}T+R\frac{\textrm{d}V_m}{V_m} dSm=TCV,mdT+RVmdVm
- d S m = C p , m T d T − R d p p \textrm{d}S_m=\frac{C_{p,m}}{T}\textrm{d}T-R\frac{\textrm{d}p}{p} dSm=TCp,mdT−Rpdp
- d U = C V d T \textrm{d}U=C_V\textrm{d}T dU=CVdT
- U = G + T S − p V = G − T ∂ G ∂ T − p ∂ G ∂ p U=G+TS-pV=G-T\frac{\partial G}{\partial T}-p\frac{\partial G}{\partial p} U=G+TS−pV=G−T∂T∂G−p∂p∂G
- H m = C p , m T + H m , 0 H_m=C_{p,m}T+H_{m,0} Hm=Cp,mT+Hm,0
- μ = G m = R T ( φ ( T ) + ln p ) , where φ ( T ) = H m , 0 R T − ∫ d T R T 2 ∫ C p , m d T − S m 0 R \mu=G_m=RT(\varphi(T)+\ln p),\qquad \textrm{where}\quad \varphi(T)=\frac{H_{m,0}}{RT}-\int\frac{\textrm{d}T}{RT^2}\int C_{p,m}\textrm{d}T-\frac{S_{m0}}{R} μ=Gm=RT(φ(T)+lnp),whereφ(T)=RTHm,0−∫RT2dT∫Cp,mdT−RSm0
- 混合理想气体
- 混合理想液体
- 亨利定律:溶液中溶质平衡蒸气压分压与其在溶液中的摩尔分数成正比
- 理想气体的化学平衡
- 定压平衡常量: ln K p ( T ) = − ∑ i ν i φ i ( T ) \ln K_p(T)=-\sum_i\nu_i\varphi_i(T) lnKp(T)=−∑iνiφi(T)
- K p ( T ) = ∏ i p i ν i K_p(T)=\prod_ip_i^{\nu_i} Kp(T)=∏ipiνi
- 平衡常量: K ( T , p ) = ∏ i x i ν i K(T,p)=\prod_ix_i^{\nu_i} K(T,p)=∏ixiνi
- K ( T , p ) = p − ν K p , ( ν = ∑ i ν i ) K(T,p)=p^{-\nu}K_p\\,(\nu=\sum_i\nu_i) K(T,p)=p−νKp,(ν=∑iνi)
- 可用反应度计算出平衡常量
磁介质
- d W = μ 0 H d m \textrm{d}W=\mu_0H\textrm{d}m dW=μ0Hdm
- 可选自由参量: H , m , T \textrm{可选自由参量:}H, m, T 可选自由参量:H,m,T
- 居里定律 m = C V T H m=\frac{CV}{T}H m=TCVH
- 朗道连续相变中的例子
van der Waals气体
- 状态方程
- ( p + a n 2 V 2 ) ( V − n b ) = n R T (p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT (p+V2an2)(V−nb)=nRT
- ( p + a V m 2 ) ( V m − b ) = R T (p+\frac a{V_m^2})(V_m-b)=RT (p+Vm2a)(Vm−b)=RT
- KaTeX parse error: Expected group after '^' at position 4: (p^̲\*+\frac3{v^{\*… KaTeX parse error: Expected group after '^' at position 2: p^̲\*=\frac T{T_c}…分别为对比压强、对比温度、对比体积
- 相变
- 实验表明 ( ∂ p ∂ V m ) T = 0 , ( ∂ 2 p ∂ V m 2 ) T = 0 \left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T=0,\quad\left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_T=0 (∂Vm∂p)T=0,(∂Vm2∂2p)T=0再与状态方程联立即可求得临界压强 p c p_c pc、临界温度 T c T_c Tc、临界体积 V c V_c Vc
过程
绝热过程: S S S不变
节流过程: H H H不变
等X等Y过程:用 U , H , F , G U,H,F,G U,H,F,G中找到X, Y不在微分项里的热力学函数描述,X, Y同时在微分项里的热力学函数恒定(单元闭系)
相变
单元系
- 热动平衡判据
- 孤立系统:
δ S = 0 δ 2 S < 0 \begin{array}{cc} &\delta S = 0 \\\\ &\delta^2S<0 \end{array} δS=0δ2S<0
- 等温等压: Δ G > 0 \Delta G>0 ΔG>0
- 等温等体: Δ F > 0 \Delta F > 0 ΔF>0
- 绝热等体: Δ U < 0 \Delta U < 0 ΔU<0
- 复相平衡条件(由 δ S = 0 \delta S=0 δS=0导出)
- T α = T β T^\alpha=T^\beta Tα=Tβ
- p α = p β p^\alpha=p^\beta pα=pβ
- μ α = μ β \mu^\alpha=\mu^\beta μα=μβ
- 系统向熵增大的方向演化
- T α > T β ⇒ δ U α > 0 T^\alpha>T^\beta\Rightarrow\delta U^\alpha>0 Tα>Tβ⇒δUα>0
- p α > p β ⇒ δ V α > 0 p^\alpha>p^\beta\Rightarrow\delta V^\alpha>0 pα>pβ⇒δVα>0
- μ α > μ β ⇒ δ n α < 0 \mu^\alpha>\mu^\beta\Rightarrow\delta n^\alpha<0 μα>μβ⇒δnα<0
- 相变分界线:克拉珀龙方程
多元系( φ \varphi φ元 k k k相系)
G , F , H , U , S , V G, F, H, U, S, V G,F,H,U,S,V是 n i n_i ni的一次齐函数
- 平衡判据:与单元系基本相同
- μ i α = μ i β \mu^\alpha_i=\mu^\beta_i μiα=μiβ
- 多元复相系平衡态的自由度
- 平衡方程 { T 1 = T 2 = ⋯ = T φ ( φ − 1 ) 个 p 1 = p 2 = ⋯ = p φ ( φ − 1 ) 个 μ i 1 = μ i 2 = ⋯ = μ i φ k ( φ − 1 ) 个 \begin{cases}T^1=T^2=\cdots=T^\varphi& (\varphi-1)\textrm{个}\\\\p^1=p^2=\cdots=p^\varphi&(\varphi-1)\textrm{个}\\\\\mu_i^1=\mu_i^2=\cdots=\mu_i^\varphi&k(\varphi-1)\textrm{个}\end{cases} ⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎧T1=T2=⋯=Tφp1=p2=⋯=pφμi1=μi2=⋯=μiφ(φ−1)个(φ−1)个k(φ−1)个
- 待解强度量: ( k + 1 ) φ (k+1)\varphi (k+1)φ个
- 自由度 f = ( k + 1 ) φ − ( k + 2 ) ( φ − 1 ) = k − 2 + φ f=(k+1)\varphi-(k+2)(\varphi-1)=k-2+\varphi f=(k+1)φ−(k+2)(φ−1)=k−2+φ
- 化学平衡
- 反应方程式: ∑ i ν i A i = 0 \sum_i\nu_iA_i=0 i∑νiAi=0
- 消耗的反应物系数 A i A_i Ai的系数为负,生成物系数为正
- 定压反应热(焓变) Q p = Δ H = ∑ i ν i h i Q_p=\Delta H=\sum_i\nu_ih_i Qp=ΔH=∑iνihi
- 平衡条件(等温等压)
- δ G = ∑ i ν i μ i = 0 \delta G=\sum_i\nu_i\mu_i=0 δG=∑iνiμi=0
- 反应度
朗道连续相变理论
解决问题:给出了对连续相变现象的一个解释,并预言了临界指数
解决方案:引入序参量的概念,把热力学势按序参量展开,用对称性和稳定条件加以限制,得出结果
例子与证明
铁磁体的连续相变
引自助教习题课讲义:
假设 H = 0 H=0 H=0时 G ( T , H ) G(T,H) G(T,H)有如下形式
G ( T , H = 0 ) = G 0 ( T ) + a ( T ) M 2 + b ( T ) 2 M 4 + … G(T, H=0)=G_{0}(T)+a(T) M^{2}+\frac{b(T)}{2} M^{4}+\ldots G(T,H=0)=G0(T)+a(T)M2+2b(T)M4+…
更一般的
G ( T , H ) = G 0 ( T ) − μ 0 M H + a ( T ) M 2 + b ( T ) 2 M 4 + … G(T, H)=G_{0}(T)-\mu_{0} M H+a(T) M^{2}+\frac{b(T)}{2} M^{4}+\ldots G(T,H)=G0(T)−μ0MH+a(T)M2+2b(T)M4+…
注意,实际上总会有一个状态方程 M = M ( T , H ) M = M(T,H) M=M(T,H)保证了上式左右两边都以 T , H T,H T,H为变量,但
我们暂时还不知道 M = M ( T , H ) M = M(T,H) M=M(T,H)长什么样子。下面我们着眼于 H = 0 H = 0 H=0的情形。假设在临界
点附近 a ( T ) = a ( T − T c ) , b ( T ) = b a(T) = a(T − T_c),b(T) = b a(T)=a(T−Tc),b(T)=b且 a , b > 0 a, b > 0 a,b>0,由Gibbs自由能取极小值的要求,我们有:
M 2 = { l l 0 T > T c − a ( T − T c ) b T < T c M^{2}=\begin{cases}{ll}{0} & {T>T_{c}} \\ {-\frac{a\left(T-T_{c}\right)}{b}} & {T<T_{c}}\end{cases} M2={ll0−ba(T−Tc)T>TcT<Tc
这也就是说,铁磁相(低温)与顺磁相(高温)之间状态方程不同,把M的表达式代回 到G中可发现热力学势函数的形式也不同,然后对T 求偏导可得S的表达式。
有外场的时候就不再是连续相变了,但依然可以对M求导得状态方程 μ 0 H = 2 a ( T − T c ) M + 2 b M 3 \mu_0H = 2a(T − T_c)M + 2bM^3 μ0H=2a(T−Tc)M+2bM3,然后拿来折腾。铁磁相和顺磁相的状态方程就是满足这方程的两个 不同的M取值。
两相的状态方程形式不同,G的形式不同;两相共存时 μ I = μ I I \mu^I = \mu^{II} μI=μII,即摩尔Gibbs自由能的值相等;热力学 第三定律告诉我们零温时不同相的摩尔熵相等。
孤立系统稳定平衡条件的导出
孤立系统稳定平衡条件:
δ S = 0 δ 2 S < 0 \begin{array}{cc} &\delta S = 0 \\\\ &\delta^2S<0 \end{array} δS=0δ2S<0
KaTeX parse error: Expected '\right', got '\fracpartial' at position 37: …elta^2S&=\left(\̲f̲r̲a̲c̲p̲a̲r̲t̲i̲a̲l̲{^2S}{U^2}\righ…
又有:
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 8: \delta\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\frac1T}=-\fra…
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 8: \delta\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\frac pT}=\fra…
带入 δ 2 S \delta^2S δ2S的表达式中得
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 28: …\frac{C_V}{T^2}\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\delta T}^2+\f…
C p = C V + T V α 2 κ T C_p=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} Cp=CV+κTTVα2
证:
C p = T ( ∂ S ∂ T ) p = T ∂ ( S , p ) ∂ ( T , V ) ∂ ( T , V ) ∂ ( T , p ) = T [ ( ∂ S ∂ T ) V ( ∂ p ∂ V ) T − ( ∂ S ∂ V ) T ( ∂ p ∂ T ) V ] ( ∂ V ∂ p ) T = C V + T ( ∂ p ∂ T ) V ( ∂ V ∂ T ) p = C V + T V α 2 κ T \begin{array}{cl} C_{p} &=T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{p} \\\\ &=T \frac{\partial(S, p)}{\partial(T, V)} \frac{\partial(T, V)}{\partial(T, p)} \\\\ &=T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T-\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\right]\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \\\\ &=C_V+T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \\\\ &=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} \end{array} Cp=T(∂T∂S)p=T∂(T,V)∂(S,p)∂(T,p)∂(T,V)=T[(∂T∂S)V(∂V∂p)T−(∂V∂S)T(∂T∂p)V](∂p∂V)T=CV+T(∂T∂p)V(∂T∂V)p=CV+κTTVα2
方法与技巧
- 例子:孤立系统稳定平衡条件的导出
- 化简偏微分式子(用 C V , C p , p , V , T C_V,C_p,p,V,T CV,Cp,p,V,T和 α , κ T , β \alpha,\kappa_T,\beta α,κT,β三选二表示)
- 若有热力学势函数,先通过热力学势函数的微分式消热力学势;
- 若有化学势μ,通过Gibbs-Duhem关系式消化学势;
- 消S。把∂S转移到分子上,能用Maxwell关系就用,不然插入∂T化简为 C V C_V CV和 C p C_p Cp;
- 现在我们剩下的只有与状态方程 f ( p , V , T ) f(p,V,T) f(p,V,T)有关的偏导数了,把∂V放到分子上,得 α , κ T \alpha,\kappa_T α,κT;
- C p = C V + T V α 2 κ T C_p=C_V+\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} Cp=CV+κTTVα2
- 稳定平衡条件的导出
数学公式
- n n n次齐函数
- def: 若 f ( x 1 , x 2 , ⋯   , x k , y ) f(x_1,x_2,\cdots,x_k,y) f(x1,x2,⋯,xk,y)有 f ( λ x 1 , λ x 2 , ⋯   , λ x k , y ) = λ m f ( x 1 , x 2 , ⋯   , x k , y ) f(\lambda x_1,\lambda x_2,\cdots,\lambda x_k,y)=\lambda^mf(x_1,x_2,\cdots,x_k,y) f(λx1,λx2,⋯,λxk,y)=λmf(x1,x2,⋯,xk,y),则称 f ( x 1 , x 2 , ⋯   , x k , y ) f(x_1,x_2,\cdots,x_k,y) f(x1,x2,⋯,xk,y)是 x 1 , x 2 , ⋯   , x k x_1,x_2,\cdots,x_k x1,x2,⋯,xk的m次齐函数
- ∑ i x i ∂ f ∂ x i = m f \sum_ix_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=mf i∑xi∂xi∂f=mf