热力学与统计物理笔记(WIP)

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热统笔记Ex(WIP)

• 物理量与概念
• 定律、定理、方程
• 模型与系统
  • 卡诺热机
  • 简单系统
  • 黑体辐射
  • 理想气体
  • 磁介质
  • van der Waals气体
• 过程
  • 相变
    • 单元系
    • 多元系($\phi$元$k$相系)
    • 朗道连续相变理论
• 例子与证明
  • 铁磁体的连续相变
  • 孤立系统稳定平衡条件的导出
  • $C_p=C_V+\frac{TV{\alpha }^2}{{\kappa }_T}$
• 方法与技巧
• 数学公式

物理量与概念

• 熵 $\text{d}S\ge \frac{\text{d}Q}{T}\text{对稳态取等号}$

  • 是$n$的一次齐函数
  • 引入：热力学第二定律

• 温度 T

• 热容

  • $$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$$
  • $$C_p={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p$$
  • $$\gamma =\frac{C_p}{C_V}$$
  • $$C_V=C_p-\frac{TV{\alpha }^2}{{\kappa }_T}$$

• 压缩系数

  • 体胀系数$\alpha =\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$
  • 压强系数$\beta =\frac{1}{p}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$
  • 等温压缩系数${\kappa }_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)$
  • $\alpha =p\beta {\kappa }_T$

• 热力学势函数(混合二阶导数相等可导出麦克斯韦关系，物理量之间的关系可由微分式的一阶导得出)

  • 内能
    • $$U=TS-pV+\mu N$$
    • $$\text{d}U=T\text{d}S-p\text{d}V+\mu \cdot \text{d}n$$
    • 是$n$的一次齐函数
  • 焓
    • $$H:=U+pV$$
    • $$\text{d}H=T\text{d}S+V\text{d}p+\mu \cdot \text{d}n$$
    • 是$n$的一次齐函数
  • 自由能
    • $$F:=U-TS$$
    • $$\text{d}F=-S\text{d}T-p\text{d}V+\mu \cdot \text{d}n$$
    • 是$n$的一次齐函数
  • 吉布斯函数
    • $$G:=U-TS+pV$$
    • $$\text{d}G=-S\text{d}T+V\text{d}p+\mu \cdot \text{d}n$$
    • 是$n$的一次齐函数
  • 巨热力势
    • $$J:=F-\mu n$$
    • $$\text{d}J=-S\text{d}T-p\text{d}V-n\cdot \text{d}\mu$$
  • 偏摩尔X
    • KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\fracpartial' at position 6: x_i:=\̲f̲r̲a̲c̲p̲a̲r̲t̲i̲a̲l̲{X}{n_i}
    • X可为任意热力学势函数/熵/体积等是物质摩尔数的一次齐函数的广延量

• 化学势

  • $$\mu ={\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)}_{T,p}$$
  • Gibbs-Duhem关系式$$\text{d}\mu =-S_m\text{d}T+V_m\text{d}p$$

• 相变相关

  • 相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
  • 相变：物质由一种相转变为另一种相的过程
  • 连续相变：相变时化学式一阶导连续的相变
  • 朗道连续相变理论相关
    • 序参量：描述系统有序程度的量
      • 表现：在一个相中的平衡态为0，在另一个相中的平衡态不为0
    • 朗道函数$L$：序参量的函数
      • 平衡态时$L$取极小
      • 一般为偶函数
    • 自发对称性破缺：基态不具有对称性
  • 反应度$ϵ=\frac{\Delta n-\Delta n_b}{\Delta n_a-\Delta n_b}$
    • $\Delta n$为物质反应平衡时改变的量
    • $\Delta n_a$正向反应至最大限度（不考虑平衡）时该物质物质的量的改变量
    • $\Delta n_b$逆向反应至最大限度（不考虑平衡）时该物质物质的量的改变量
    • 化学反应平衡

• 摩尔分数: $x_i:=\frac{n_i}{n}$

  • 显然有${\sum }_i{x}_i=1$

定律、定理、方程

• 热力学第零定律：系统A与B之间的平衡关系为一种等价关系
• 热力学第一定律$$\text{d}U=\text{d}W+\text{d}Q$$
• 热力学第二定律（熵增原理）：
  • 几种表述
    • 开式表述1：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化
    • 开式表述2：第二类永动机是不可能的
    • 克氏表述：不可能把热量从低温物体转移至高温物体而不引起其他变化
  • 克劳修斯等式和不等式$$\oint \frac{\text{d}Q}{T}\le 0,\text{当且仅当可逆过程中去等号}$$
  • 绝热过程 $$\text{d}S\ge 0$$
  • 熵的定义
• 热力学第三定律$$\underset{T\to 0}{\lim }\Delta S=0$$
  • 能斯特定理：不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对零度
  • $H,G$在$T=0$附近相等（一阶导也相等，证明：做差求导洛必达）
  • ${\lim }_{T\to 0}{C}_y={\lim }_{T\to 0}T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_y=0$
  • $T\to 0$时，系统的熵与体积、压强无关$\Rightarrow \alpha \to 0,\beta \to 0$
• 热力学基本方程：$$\text{d}U\le \text{d}W+T\text{d}S$$对可逆过程取等号
• 卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率最高（卡诺热机）
• 吉布斯-亥姆霍兹方程$$U=F-T\frac{\partial F}{\partial T}$$$$H=G-T\frac{\partial G}{\partial T}$$
• 克拉珀龙方程 $$\frac{\text{d}p}{\text{d}T}=\frac{L}{T(V_m^{\beta }-V_m^{\alpha })}$$其中$L$为相变潜热($=\Delta H=T\Delta S_m$)
• Dalton分压定律：$x_i=\frac{p_i}{p}=\frac{n_i}{n}$

模型与系统

卡诺热机

• 过程
  • 等温压缩过程
  • 绝热压缩过程
  • 等温膨胀过程
  • 绝热膨胀过程
• 属性
  • 效率
    • 正循环做功$$\eta =1-\frac{T_2}{T_1}$$
    • 负循环吸热$${\eta }^{\prime }=\frac{T_2}{T_1-T_2}$$

简单系统

• 一般将 p, V, T 中的两个视为独立状态参量
• $$\text{d}W=-p\text{d}V$$
• 理想气体
  • $$pV=nRT$$
• van der Waals 气体
  • $$(p+\frac{a{n}^2}{V^2})(V-nb)=nRT$$
• Onnes 气体
  • KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\[' at position 14: p=\frac{nRT}V\̲[̲1+\frac nVB(T)+…
• 表面系统$$\text{d}W=\sigma \text{d}V$$
• 电介质系统$$\text{d}W=E\text{d}p$$
• 磁介质系统$$\text{d}W={\mu }_{0}H\text{d}m$$

黑体辐射

• 基本关系：辐射压强p与辐射能量密度u的关系$$p=\frac{1}{3}u$$
• 热力学函数
  • $$u=a{T}^{4}a\text{为积分常数}$$
  • $$S=\frac{4}{3}a{T}^{3}V$$
  • $$G=0$$
• 辐射通量密度$$J_u=\frac{1}{4}cu=\frac{1}{4}ca{T}^4=\sigma T^4,c\text{为光速}$$

理想气体

• 状态方程$$pV=nRT$$
• 热容
  • $$C_p-C_V=nR$$
  • $$\gamma =\frac{C_p}{C_V}$$
• 内能只与温度有关
  • $$\text{d}{S}_m=\frac{C_{V,m}}{T}\text{d}T+R\frac{\text{d}{V}_m}{V_m}$$
  • $$\text{d}{S}_m=\frac{C_{p,m}}{T}\text{d}T-R\frac{\text{d}p}{p}$$
  • $$\text{d}U=C_V\text{d}T$$
  • $$U=G+TS-pV=G-T\frac{\partial G}{\partial T}-p\frac{\partial G}{\partial p}$$
  • $$H_m=C_{p,m}T+H_{m,0}$$
  • $$\mu =G_m=RT(\phi (T)+\ln p),\text{where}\phi (T)=\frac{H_{m,0}}{RT}-\int \frac{\text{d}T}{R{T}^2}\int C_{p,m}\text{d}T-\frac{S_{m0}}{R}$$
• 混合理想气体
  • 基本定律：Dalton分压定律
• 混合理想液体
  • 亨利定律：溶液中溶质平衡蒸气压分压与其在溶液中的摩尔分数成正比
• 理想气体的化学平衡
  • 定压平衡常量：$\ln K_p(T)=-{\sum }_i{\nu }_i{\phi }_i(T)$
    • $K_p(T)={\prod }_i{p}_i^{{\nu }_i}$
  • 平衡常量：$K(T,p)={\prod }_i{x}_i^{{\nu }_i}$
    • $$\begin{gathered} K(T,p)=p^{-\nu }{K}_p \\ ,(\nu ={\sum }_i{\nu }_i) \end{gathered}$$
    • 可用反应度计算出平衡常量

磁介质

• $$\text{d}W={\mu }_{0}H\text{d}m$$
• $$\text{可选自由参量：}H,m,T$$
• 居里定律$$m=\frac{CV}{T}H$$
• 朗道连续相变中的例子

van der Waals气体

• 状态方程
  • $$(p+\frac{a{n}^2}{V^2})(V-nb)=nRT$$
  • $$(p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT$$
  • KaTeX parse error: Expected group after '^' at position 4: (p^̲\*+\frac3{v^{\*… KaTeX parse error: Expected group after '^' at position 2: p^̲\*=\frac T{T_c}…分别为对比压强、对比温度、对比体积
• 相变
  • 实验表明${\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)}_T=0,{\left(\frac{{\partial }^{2}p}{\partial V_m^2}\right)}_T=0$再与状态方程联立即可求得临界压强$p_c$、临界温度$T_c$、临界体积$V_c$

过程

绝热过程：$S$不变

节流过程：$H$不变

等X等Y过程：用$U,H,F,G$中找到X, Y不在微分项里的热力学函数描述，X, Y同时在微分项里的热力学函数恒定（单元闭系）

相变

单元系

• 热动平衡判据
  • 孤立系统：
    $$\begin{array}{cc}& \delta S=0\\ & \\ & {\delta }^{2}S<0\end{array}$$
  • 等温等压：$\Delta G>0$
  • 等温等体：$\Delta F>0$
  • 绝热等体：$\Delta U<0$
  • 复相平衡条件（由$\delta S=0$导出）
    • $$T^{\alpha }=T^{\beta }$$
    • $$p^{\alpha }=p^{\beta }$$
    • $${\mu }^{\alpha }={\mu }^{\beta }$$
  • 系统向熵增大的方向演化
    • $T^{\alpha }>T^{\beta }\Rightarrow \delta U^{\alpha }>0$
    • $p^{\alpha }>p^{\beta }\Rightarrow \delta V^{\alpha }>0$
    • ${\mu }^{\alpha }>{\mu }^{\beta }\Rightarrow \delta n^{\alpha }<0$
• 相变分界线：克拉珀龙方程

多元系($\phi$元$k$相系)

$G,F,H,U,S,V$是$n_i$的一次齐函数

• 平衡判据：与单元系基本相同
  • ${\mu }_i^{\alpha }={\mu }_i^{\beta }$
• 多元复相系平衡态的自由度
  • 平衡方程$$\{\begin{array}{ll}{T}^1=T^2=\cdots =T^{\phi }& (\phi -1)\text{个}\\ & \\ p^1=p^2=\cdots =p^{\phi }& (\phi -1)\text{个}\\ & \\ {\mu }_i^1={\mu }_i^2=\cdots ={\mu }_i^{\phi }& k(\phi -1)\text{个}\end{array}$$
  • 待解强度量：$(k+1)\phi$个
  • 自由度$f=(k+1)\phi -(k+2)(\phi -1)=k-2+\phi$
• 化学平衡
  • 反应方程式：$$\sum _i{\nu }_i{A}_i=0$$
    • 消耗的反应物系数$A_i$的系数为负，生成物系数为正
  • 定压反应热（焓变）$Q_p=\Delta H={\sum }_i{\nu }_i{h}_i$
  • 平衡条件（等温等压）
    • $\delta G={\sum }_i{\nu }_i{\mu }_i=0$
    • 反应度

朗道连续相变理论

解决问题：给出了对连续相变现象的一个解释，并预言了临界指数
解决方案：引入序参量的概念，把热力学势按序参量展开，用对称性和稳定条件加以限制，得出结果

• 序参量
• 朗道函数
• 例子：铁磁体

例子与证明

铁磁体的连续相变

引自助教习题课讲义：

假设$H=0$时$G(T,H)$有如下形式
$$G(T,H=0)=G_0(T)+a(T)M^2+\frac{b(T)}{2}{M}^4+\dots$$
更一般的
$$G(T,H)=G_0(T)-{\mu }_{0}MH+a(T)M^2+\frac{b(T)}{2}{M}^4+\dots$$
注意，实际上总会有一个状态方程$M=M(T,H)$保证了上式左右两边都以$T,H$为变量，但
我们暂时还不知道$M=M(T,H)$长什么样子。下面我们着眼于$H=0$的情形。假设在临界
点附近$a(T)=a(T-T_c)，b(T)=b$且$a,b>0$，由Gibbs自由能取极小值的要求，我们有:
$$M^2=\{\begin{array}{ll}ll0& T>T_c\\ -\frac{a\left(T-T_c\right)}{b}& T<T_c\end{array}$$
这也就是说，铁磁相(低温)与顺磁相(高温)之间状态方程不同，把M的表达式代回 到G中可发现热力学势函数的形式也不同，然后对T 求偏导可得S的表达式。
有外场的时候就不再是连续相变了，但依然可以对M求导得状态方程${\mu }_{0}H=2a(T-T_c)M+2b{M}^3$，然后拿来折腾。铁磁相和顺磁相的状态方程就是满足这方程的两个 不同的M取值。
两相的状态方程形式不同，G的形式不同;两相共存时${\mu }^I={\mu }^{II}$，即摩尔Gibbs自由能的值相等;热力学 第三定律告诉我们零温时不同相的摩尔熵相等。

孤立系统稳定平衡条件的导出

孤立系统稳定平衡条件：
$$\begin{array}{cc}& \delta S=0\\ & \\ & {\delta }^{2}S<0\end{array}$$
KaTeX parse error: Expected '\right', got '\fracpartial' at position 37: …elta^2S&=\left(\̲f̲r̲a̲c̲p̲a̲r̲t̲i̲a̲l̲{^2S}{U^2}\righ…
又有：
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 8: \delta\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\frac1T}=-\fra…
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 8: \delta\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\frac pT}=\fra…
带入${\delta }^{2}S$的表达式中得
KaTeX parse error: Expected 'EOF', got '\embracesmall' at position 28: …\frac{C_V}{T^2}\̲e̲m̲b̲r̲a̲c̲e̲s̲m̲a̲l̲l̲{\delta T}^2+\f…

$C_p=C_V+\frac{TV{\alpha }^2}{{\kappa }_T}$

证：
$$\begin{array}{cl}{C}_p& =T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p\\ & \\ & =T\frac{\partial (S,p)}{\partial (T,V)}\frac{\partial (T,V)}{\partial (T,p)}\\ & \\ & =T\left[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T-{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\right]{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T\\ & \\ & =C_V+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\\ & \\ & =C_V+\frac{TV{\alpha }^2}{{\kappa }_T}\end{array}$$

方法与技巧

• 例子：孤立系统稳定平衡条件的导出
• 化简偏微分式子(用$C_V,C_p,p,V,T$和$\alpha ,{\kappa }_T,\beta$三选二表示)
  • 若有热力学势函数，先通过热力学势函数的微分式消热力学势;
  • 若有化学势μ，通过Gibbs-Duhem关系式消化学势;
  • 消S。把∂S转移到分子上，能用Maxwell关系就用，不然插入∂T化简为$C_V$和$C_p$;
  • 现在我们剩下的只有与状态方程$f(p,V,T)$有关的偏导数了，把∂V放到分子上，得$\alpha ,{\kappa }_T$;
  • $C_p=C_V+\frac{TV{\alpha }^2}{{\kappa }_T}$
• 稳定平衡条件的导出

数学公式

• $n$次齐函数
  • def: 若$f(x_1,x_2,\cdots ,x_k,y)$有$f(\lambda x_1,\lambda x_2,\cdots ,\lambda x_k,y)={\lambda }^{m}f(x_1,x_2,\cdots ,x_k,y)$，则称$f(x_1,x_2,\cdots ,x_k,y)$是$x_1,x_2,\cdots ,x_k$的m次齐函数
  • $$\sum _i{x}_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=mf$$