CTRW的化学主方程推导(上)
连续时间随机行走(continuous time random walk)是一种常见的扩散模型，化学主方程也和扩散有关，所以思考CTRW模型下的化学主方程的推导。公式比较多，分两部分来写。
定义
m s m_{s} ms：代表不同物种的个数
m r m_{r} mr：代表不同反应的个数，物种与反应共同组成一个反应系统。
S j S_{j} Sj：代表不同的物种， j j j的取值从1到 m s m_{s} ms
n j n_{j} nj：物种 S j S_{j} Sj对应的粒子数
n = ( n 1 , ⋯ , n m s ) T \mathbf{n}=\left(n_{1}, \cdots, n_{m_{s}}\right)^{\mathrm{T}} n=(n1,⋯,nms)T：粒子数目的状态向量
r i j ∈ N ( p i j ∈ N ) r_{i j} \in \mathbb{N}\left(p_{i j} \in \mathbb{N}\right) rij∈N(pij∈N)：经过反应 i i i后 n j n_{j} nj的变化量。
s j ˉ = p i j − r i j s_{\bar{j}}=p_{i j}-r_{i j} sjˉ=pij−rij：化学计量系数，代表物种 j j j经过反应 i i i后的粒子数目变化
根据以上定义，我们可以把反应 i i i对于状态空间的影响表示为 ∑ j r i j S j → ∑ j p i j S j \sum_{j} r_{i j} S_{j} \rightarrow \sum_{j} p_{i j} S_{j} ∑jrijSj→∑jpijSj
内部反应等待时间
单一反应 i i i可以由它的反应等待时间 τ i r \tau_{i}^{r} τir来刻画（其中上标 r r r是为了与全局的等待时间区分，特指反应的等待时间)， τ i r \tau_{i}^{r} τir的 PDF，我们记为 ψ i r \psi_{i}^{r} ψir，考虑 ψ i r \psi_{i}^{r} ψir的表达式：
定义： h i ( n ) h_{i}(\mathbf{n}) hi(n)为反应 i i i可能发生的反应事件数目，依赖于状态 n n n
那么会有 h i ( n ) = ∏ j n j ! r i j ! ( n j − r i j ) ! ∘ h_{i}(\mathbf{n})=\prod_{j} \frac{n_{j} !}{r_{i j} !\left(n_{j}-r_{i j}\right) !} \circ hi(n)=j∏rij!(nj−rij)!nj!∘
这 h i h_{i} hi个可能事件中，任意单一反应事件可以由内部反应等待时间 θ l ( i ) ( i i d , l = 1 , ⋯ , h i ( n ) ) \theta_{l}^{(i)}\left(i i d, l=1, \cdots, h_{i}(\mathbf{n})\right) θl(i)(iid,l=1,⋯,hi(n))来刻画，其中 θ l ( i ) \theta_{l}^{(i)} θl(i)的 PDF记为 p i p_{i} pi。我们可以导出：反应 i i i的等待时间 τ i r = min ( θ l ( i ) ∣ l = 1 , ⋯ , h i ( n ) ) \tau_{i}^{r}=\min \left(\theta_{l}^{(i)} \mid l=1, \cdots, h_{i}(\mathbf{n})\right) τir=min(θl(i)∣l=1,⋯,hi(n))，对应的 PDF 为：
ψ i r ( t ; n ) = h i ( n ) p i ( t ) ∏ l = 1 , l ≠ i h i ( n ) ∫ t ∞ p l ( t l ) d t l = h i ( n ) p i ( t ) [ ∫ t ∞ p i ( t ′ ) d t ′ ] h i ( n ) − 1 = − ∂ ∂ t [ ∫ t ∞ p i ( t ′ ) d t ′ ] h t ( n ) \begin{aligned} \psi_{i}^{r}(t ; \mathbf{n}) &=h_{i}(\mathbf{n}) p_{i}(t) \prod_{l=1, l \neq i}^{h_{i}(\mathbf{n})} \int_{t}^{\infty} p_{l}\left(t_{l}\right) d t_{l} \\ &=h_{i}(\mathbf{n}) p_{i}(t)\left[\int_{t}^{\infty} p_{i}\left(t^{\prime}\right) d t^{\prime}\right]^{h_{i}(\mathbf{n})-1} \\ &=-\frac{\partial}{\partial t}\left[\int_{t}^{\infty} p_{i}\left(t^{\prime}\right) d t^{\prime}\right]^{h_{t}(\mathbf{n})} \end{aligned} ψir(t;n)=hi(n)pi(t)l=1,l=i∏hi(n)∫t∞pl(tl)dtl=hi(n)pi(t)[∫t∞pi(t′)dt′]hi(n)−1=−∂t∂[∫t∞pi(t′)dt′]ht(n)
下一个发生的反应事件取决于哪个反应的等待时间最小，所以内部
反应事件的等待时间满足 τ r = min ( τ i r ∣ i = 1 , ⋯ , m r ) \tau^{r}=\min \left(\tau_{i}^{r} \mid i=1, \cdots, m_{r}\right) τr=min(τir∣i=1,⋯,mr)，将其对应的PDF记为 ϕ i r \phi_{i}^{r} ϕir。 ϕ i r \phi_{i}^{r} ϕir同时也是反应等待时间 t t t后发生反应 i i i的联合密度函数。
如果不考虑全局的延迟，那么：
ϕ i r ( t ; n ) = ψ i r ( t ; n ) ∏ l ≠ i ∫ t ∞ ψ l r ( t l ; n ) d t l = h i ( n ) p i ( t ) [ ∫ t ∞ p i ( t ′ ) d t ′ ] h i ( n ) − 1 ∏ l ∗ i [ ∫ t ∞ p l ( t ′ ) d t ′ ] t ′ h l ( n ) = h i ( n ) p i ( t ) ∫ t ∞ p i ( t ′ ) d t ′ ∏ l = 1 m r [ ∫ t ∞ p l ( t ′ ) d t ′ ] h l ( n ) \begin{aligned} \phi_{i}^{r}(t ; \mathbf{n}) &=\psi_{i}^{r}(t ; \mathbf{n}) \prod_{l \neq i} \int_{t}^{\infty} \psi_{l}^{r}\left(t_{l} ; \mathbf{n}\right) d t_{l} \\ &=h_{i}(\mathbf{n}) p_{i}(t)\left[\int_{t}^{\infty} p_{i}\left(t^{\prime}\right) d t^{\prime}\right]^{h_{i}(\mathbf{n})-1} \prod_{l * i}\left[\int_{t}^{\infty} p_{l}\left(t^{\prime}\right) d t^{\prime}\right]_{t^{\prime}}^{h_{l}(\mathbf{n})} \\ &=\frac{h_{i}(\mathbf{n}) p_{i}(t)}{\int_{t}^{\infty} p_{i}\left(t^{\prime}\right) d t^{\prime}} \prod_{l=1}^{m_{r}}\left[\int_{t}^{\infty} p_{l}\left(t^{\prime}\right) d t^{\prime}\right]^{h_{l}(\mathbf{n})} \end{aligned} ϕir(t;n)=ψir(t;n)l=i∏∫t∞ψlr(tl;n)dtl=hi(n)pi(t)[∫t∞pi(t′)dt′]hi(n)−1l∗i∏[∫t∞pl(t′)dt′]t′hl(n)=∫t∞pi(t′)dt′hi(n)pi(t)l=1∏mr[∫t∞pl(t′)dt′]hl(n)
关于内部反应等待时间的推演到这里就可以了。
推广的化学主方程
经历了 k k k步反应后, 我们记CTRW的随机过程的粒子数目向量为 N k \mathbf{N}_{k} Nk, 时间为 T k T_{k} Tk，它们有以下递增关系：
N k + 1 = N k + s r k T k + 1 = T k + τ k \mathbf{N}_{k+1}=\mathbf{N}_{k}+\mathbf{s}_{r_{k}} \\ T_{k+1}=T_{k}+\tau_{k} Nk+1=Nk+srkTk+1=Tk+τk
其中， s r k 1 = ( s r 1 1 , ⋯ , s r k m s ) T \mathrm{s}_{r_{k} 1}=\left(s_{r_{1} 1}, \cdots, s_{r_{k} m_{s}}\right)^{\mathrm{T}} srk1=(sr11,⋯,srkms)T， r k ∈ ( 1 , ⋯ , m r ) r_{k} \in\left(1, \cdots, m_{r}\right) rk∈(1,⋯,mr)， ( r k , τ k ) \left(r_{k}, \tau_{k}\right) (rk,τk)的联合分布由 ϕ i ( t ; n ) \phi_{i}(t ; \mathbf{n}) ϕi(t;n)给出，初始条件为 N 0 = n 0 \mathbf{N}_{0}=\mathbf{n}_{0} N0=n0， T 0 = 0 T_{0}=0 T0=0。
我们可以看到，因为 ( r k , τ k ) \left(r_{k}, \tau_{k}\right) (rk,τk)的联合分布依赖于当前的系统状态 N k \mathbf{N}_{k} Nk， 所以这样的递增关系定义了一个非同质的多维CTRW过程。所以我们可以利用CTRW的理论来推导对应的化学主方程。
由于我们更希望用时间 t t t来描述粒子数目的演化过程，所以我们考虑随时间增加步数的更新过程 K t K_{t} Kt,并记 N ( t ) = N K \mathbf{N}(t)=\mathbf{N}_{K\text { }} N(t)=NK ，显然过程 K t K_{t} Kt是 T k T_{k} Tk的共轭，所以 K t = sup { k ∣ T k < t } K_{t}=\sup \left\{k \mid T_{k}
P ( n , t ) = ⟨ δ n , N K ⟩ P(\mathbf{n}, t)=\left\langle\delta_{\mathbf{n}, \mathbf{N}_{K}}\right\rangle P(n,t)=⟨δn,NK⟩
其中 ⟨ ⋅ ⟩ \langle·\rangle ⟨⋅⟩表示对等待时间过程 τ k \tau_{k} τk的所有情况求平均， δ i , j \delta_{i, j} δi,j为Kronecker delta记号。
由此，我们通过单位分解可得： P ( n , t ) = ∑ k = 0 ∞ ⟨ δ n , N k δ k , K t ⟩ P(\mathbf{n}, t)=\sum_{k=0}^{\infty}\left\langle\delta_{\mathbf{n}, \mathbf{N}_{k}} \delta_{k, K_{t}}\right\rangle P(n,t)=∑k=0∞⟨δn,Nkδk,Kt⟩
与此同时，我们考虑示性函数，有 δ k , K t = 1 [ T k , T t + 1 ) ( t ) \delta_{k, K_{t}}=\mathbf{1}_{\left[T_{k}, T_{t+1}\right)}(t) δk,Kt=1[Tk,Tt+1)(t)，意即：
P ( n , t ) = ∫ 0 ∞ ∑ k = 0 ∞ ⟨ δ n , N k δ ( t ′ ) 1 [ T k , T k + 1 ( t − t ′ ) ⟩ d t ′ = ∫ 0 ∞ ∑ k = 0 ∞ ⟨ δ n , N k δ ( T k − t ′ ) 1 [ 0 , τ k ) ( t − t ′ ) ⟩ d t ′ \begin{aligned} P(\mathbf{n}, t) &=\int_{0}^{\infty} \sum_{k=0}^{\infty}\left\langle\delta_{\mathbf{n}, \mathbf{N}_{k}} \delta\left(t^{\prime}\right) \mathbf{1}_{\left[T_{k}, T_{k+1}\right.}\left(t-t^{\prime}\right)\right\rangle d t^{\prime} \\ &=\int_{0}^{\infty} \sum_{k=0}^{\infty}\left\langle\delta_{\mathbf{n}, \mathbf{N}_{k}} \delta\left(T_{k}-t^{\prime}\right) \mathbf{1}_{\left[0, \tau_{k}\right)}\left(t-t^{\prime}\right)\right\rangle d t^{\prime} \end{aligned} P(n,t)=∫0∞k=0∑∞⟨δn,Nkδ(t′)1[Tk,Tk+1(t−t′)⟩dt′=∫0∞k=0∑∞⟨δn,Nkδ(Tk−t′)1[0,τk)(t−t′)⟩dt′
那么，就很容易能得到
P ( n , t ) = ∫ 0 t ∑ k = 0 ∞ R k ( n , t ′ ) ∑ i = 1 m r ∫ t − t ′ ∞ ϕ i ( t ′ ′ ; n ) d t ′ ′ d t ′ P(\mathbf{n}, t)=\int_{0}^{t} \sum_{k=0}^{\infty} R_{k}\left(\mathbf{n}, t^{\prime}\right) \sum_{i=1}^{m_{r}} \int_{t-t^{\prime}}^{\infty} \phi_{i}\left(t^{\prime \prime} ; \mathbf{n}\right) d t^{\prime \prime} d t^{\prime} P(n,t)=∫0tk=0∑∞Rk(n,t′)i=1∑mr∫t−t′∞ϕi(t′′;n)dt′′dt′
其中， R k ( n , t ) = ⟨ δ n , N k δ ( T k − t ) ⟩ R_{k}(\mathbf{n}, t)=\left\langle\delta_{\mathbf{n}, \mathbf{N}_{k}} \delta\left(T_{k}-t\right)\right\rangle Rk(n,t)=⟨δn,Nkδ(Tk−t)⟩是经历 k k k步反应后在 t t t时刻状态为 n \mathbf{n} n的联合密度， R ( n , t ) = ∑ k = 0 ∞ R k ( n , t ) R(\mathbf{n}, t)=\sum_{k=0}^{\infty} R_{k}(\mathbf{n}, t) R(n,t)=∑k=0∞Rk(n,t)是经历任意步反应后在 t t t时刻状态为 n \mathbf{n} n的概率密度。
以上的这些推导的作用在于：我们给出了一个直观的物理解释: 系统在更早的时刻 t ′ t^{\prime} t′到达状态 n n n ，然后 在接下米的 t − t ′ t-t^{\prime} t−t′吋间内没有发生反应，再对任意到达时间 t ′ t^{\prime} t′进行积分，这样就得到了在 t t t时刻状态为 n n n的概率。
欲知后事如何，请移步
CTRW的化学主方程推导(下)