【材料计算】第一性原理、密度泛函理论、从头算之间的关系

首先，第一原理是firstprinciple，不是从头算（ab initio），不是DFT。
分子模拟有两个层面的东西要讨论，就是当使用了BO近似后，怎么分别处理电子和离子实。
处理电子：当用量子力学处理电子的时候就是第一原理方法，密度泛函是一种、半经验也是、HF也是，等等。当我们不想管电子的细节的时候，就直接用势函数描述电子的效果，就是分子力学的方法。
而第一原理中的HF系列是不用任何实验拟和结果的的，所以是从头算；而半经验显然不是从头算。至于DFT，由于XC部分也是用实验拟和的，因此我以为不算从头算。

谈到如何处理离子实的问题时，可以不动，这就是单点计算；可以优化几何结构；可以研究离子实的动力学过程（分子动力学），可以进行随机－统计（montecarlo方法）等等。

第一性原理面更宽些吧，广义的第一性原理应该也包含，分子动力学，分子力学，蒙特卡罗，密度泛函等方法，而且第一性原理也不单单出现在物理学科，物理上把承认所有主流学科（如牛顿力学，量子力学）的基础上所做的工作都叫第一性原理。

所以第一性原理包含DFT，DFT是第一原理的一个小分支。

第一原理(ab init) 包括(共2类)：

1.基于波函数的计算， 该类程序大都是计算化学(Quantum Chemistry(QC))用到的，基本理论是CCSD(T)(基团展开),程序有gamess-us, psi-k, gauss, turbomole, …

2.基于DFT(密度泛涵的)，程序有abinit, siesta, pwscf(QE, QuantumESPRESSO), vasp, …

上面两类在文献中都称自己为第一原理，所以第一原理和密度泛涵是不等价的，密度泛涵只是其中一种:-)
密度泛函理论是与HF自洽场理论并列的一个概念。有人说，第一原理计算就是指基于密度泛函理论的计算，而从头计算是基于HF理论的，也有人说，第一原理计算就是从头计算。密度泛函的核心是KS方程。
单分子问题的密度泛函理论一般直接称为密度泛函，凝聚态物理、材料科学等领域把基于密度泛函理论的方法称为第一性原理。第一性原理是基于KS方程的（其理论形式严格，但具体泛函不可能没有参数），从头计算一般指非相对论框架的薛定谔方程（不使用其他任何经验参数）形式的单原子分子理论:)
密度泛函即DFT理论 指的是 化学性质是由电子云密度决定的 不需要解出每个原子的轨道 而 从头算法 就是 第一性原理， 是指从最开始的原子轨道（有电脑随即给出）进行迭代计算，规定一个精度（也就是能量的最小误差范围），直至算到小于规定的误差就是计算的终态。
密度泛函是第一原理的一种。简单说来，所谓第一就是指预测物性不用试验参数，仅通过电荷，电子质量和普朗克常数解密度泛函理论的Kohn-Sham方程得出。
基于量子力学原理的计算方法都可以称为第一原理，例如HF方法，第一原理分子动力学等。
DFT诞生前，第一性原理=从头
DFT诞生后，第一性原理=从头+DFT
第一性原理是量子化的相关计算，而分子力学、分子动力学则是基于牛顿力学的宏观理论。
所以，第一性原理和分子力学和分子动力学完全是两码事！
DFT方法是否是从头算方法?
从头算(ab initio)的理论基础是Hartree-Fock(HF)方法，即以非相对论近似和Born-Oppenheimer近似为前提的方法。在HF计算中，电子波函数和它的能量通过自洽场（SCF）方法得到，体系的电子总能量通过调节一组基函数（单粒子基）的系数的方法使之达到最小化，这组基函数的线性组合构成了该体系的电子波函数的分子轨道。
对于DFT，尽管有人称它为半从头算方法，但实际上仍应看成是一种正规的从头算方法，但是它具有类似于半经验计算方法的经济性，即可以节省时间。DFT方法从理论上对电子相关性做了考虑，特别适用于含有过渡金属的元素的分子体系。DFT方法中确实包含有一种经验的成分，有时某些函数只对某类分子体系特别有效，对另外的分子体系可能无能无力，因此要寻找能够具有更大的普适性的新函数F[p]是一个重要的课题。说来说去，HK 定理虽然证明了电子密度是能量的唯一泛函，但是现在所有的DFT方法are still in the HFscheme,所以DFT还是ab initio。
从化学家的角度讲,ab initio 是指HF方法。HF和DFT都是从第一原理出发的,即在B-O近似,单电子近似及相对论近似的前提下。求解的过程是通过自洽场方法分别对HF和KS方程进行求解,但两种方法的基本思想出发点是不同的,HF是通过求解体系的波函数获得体系的其它性质,而DFT是通过电荷密度获得体系的其它性质,而不借助波函数。另外HF方程和KS方程的意义是有很大区别的。
虽然"DFT是通过电荷密度获得体系的其它性质,而不借助波函数。另外HF方程和KS方程的意义是有很大区别的。 "但是DFT思想的实现仍然不能摆脱单电子近似的框架但是DFT思想的实现仍然不能摆脱单电子近似的框架。这句话是对DFT的误解，在DFT中根本不存在什么单电子近似，只是对动能泛函同无相互作用体系动能做对应处理。这个和HF中的单电子近似有本质区别。
HF中为了减小单电子近似引起的误差，可以通过引入多行列式波函数方法，但在DFT中从原理上根本是不能这样做，只能通过找到更精确的泛函来解决。
关于DFT确实还有些争论，比如算不算ab initio的啊，在谈到它的时候就需要更小心一点两种说法都有。
一般在分子的计算中，如果同时做了几种DFT和几种Post-HF（特别是较高级别的，例如MP4, CCSDT）计算，一般都说ab initio and DFT，这个时候倾向于强调两者的精度不同和方法不同。如果是以各种Post-HF为主，加上少量的DFT计算，也可以笼统地说ab initio。
在周期结构的能带计算中，因为目前一般都用DFT，所以说ab initio也行，说DFT也行，大家都知道这是DFT。
由于现在Kohn-Sham方程的密度泛函理论形式上没有脱离单行列式和单电子近似理论框架，从这种意义上讲，密度泛函理论不能直接处理电子多重态结构问题。因而，除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。因此，在密度泛函理论框架决处理电子多重态结构的问题是发展密度泛函理论方法的重要方面，很受量子化学家的重视。
人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点。但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣。

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