高分子材料老化的内外因、性能评价与预防措施

高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。由于其具有优于传统结构材料的许多潜在性能，使得它们在军民品领域的用途越来越广。高分子材料质量轻、强度高、抗腐蚀性能好，具有很好的保护性能，大量用于航空、汽车、船舰、基础构建、军用品等领域。但是在加工、贮存和使用过程中， 由于受到光、热、氧、水、高能辐射、化学以及生物侵蚀等内外因素的综合作用，高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，这种现象就被是高分子材料的老化 。高分子材料老化的本质是指物理结构或化学结构发生的改变，表现为材料的性能逐渐下降，并失去其应有的使用价值。

在高分子材料广泛应用的今天，高分子材料的老化现象已经成为一个非常重要的现实问题。高分子材料的老化，尤其是在苛刻环境条件下的加速老化， 常导致高分子产品过早失效，这不仅造成资源浪费，甚至会因其功能失效酿成更大的事故，而且其老化引起的材料分解也可能会对环境产生污染。因此高分子材料的老化引起的危害要比想象的严重得多。高分子材料的老化失效问题已成为限制高分子材料进一步发展和应用的关键问题之一。

老化现象

由于聚合物品种不同，使用条件各异， 因而有不同的老化现象和特征。例如农用塑料薄膜经过日晒雨淋后发生变色、变脆、透明度下降；航空有机玻璃用久后出现银纹、透明度下降；橡胶制品长久使用后弹性下降、变硬、开裂或者变软、发粘；涂料长久使用后发生失光、粉化、气泡、剥落等。老化现象归纳起来有下列四种变化：

1、外观的变化
出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化。

2、物理性能的变化
包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化。

3、力学性能的变化
拉伸强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化。

4、电性能的变化
如表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。

老化因素

高分子材料表现出来的物理性能与其化学结构、聚集态结构有密切关系。化学结构是高分子借助共价键连接起来的长链结构，聚集态结构是许多大分子借助分子问作用力排列、堆砌起来的空间结构，如结晶态、非晶态、结晶一非晶态。维持聚集态结构的分子间作用力包括离子键力、金属键力、共价键力以及范德华力。环境因素会导致分子间作用力的改变、甚至是链的断裂或某些基团的脱落，最终会破坏材料的聚集态结构，使材料的物理性能发生改变。影响高分子材料发生老化的因素通常有两种：内在因素与外在因素。

内在因素

1、聚合物的化学结构
聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系，化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基是引发自由基反应的起始点。

2、物理形态
聚合物的分子键有些是有序排列的，有些是无序的。有序排列的分子键可形成结晶区，无序排列的分子键为非晶区，很多聚合物的形态并不是均匀的，而是半结晶状态， 既有晶区也有非晶区，老化反应首先从非晶区开始。

3、立体归整性
聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。一般地，规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。

4、分子量及其分布一般情况
聚合物的分子量与老化关系不大，而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大， 分布越宽越容易老化， 因为分布越宽端基越多，越容易引起老化反应。

5、微量金属杂质和其他杂质
高分子在加工时， 要和金属接触，有可能混入微量金属，或在聚合时，残留一些金属催化剂，这都会影响自动氧化(即老化)的引发作用。

外在因素

1、温度的影响
温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落，目前高分子材料的热降解有大量文献报道；温度降低，往往会影响材料的力学性能。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化温度T、粘流温度Tf和熔点Tm， 材料的物理状态可划分为玻璃态、高弹态、粘流态。在临界温度两侧，高分子材料的聚集态结构或高分子长链会产生明显的变化，从而使材料的物理性能发生显著的改变。橡胶属于高度交联的、非晶聚合物，使用环境应保证其处于高弹态下，使用温度须高于玻璃化温度、低于粘流温度及分解温度；纤维是高度结晶的高分子材料，要求使用温度远低于熔点Tm，以便于熨烫；对于结晶型塑料， 玻璃化温度Tg<使用温度<熔点Tm ，但对于非晶塑料，使用温度须小于玻璃化温度Tg约50～75℃。
在极寒地区，温度对于塑料及橡胶制品的性能影响极大。对于结晶型塑料，如果环境温度低于材料的玻璃化温度，会使高分子链段的自由运动受到阻碍， 表现为塑料变脆、变硬而易折断；寒冷环境对于非晶塑料的影响不大。对于橡胶制品， 温度低于玻璃化温度的表现会与结晶型塑料相似， 丧失了橡胶应有的性能。寒冷环境对于纤维材料的物理性能没有影响。

2、湿度的影响
湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用，使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变，从而破坏了材料的聚集状态，尤其对于非交联的非晶聚合物，湿度的影响极其明显，会使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体，从而使材料的性能受到损坏；对于结晶形态的塑料或纤维， 由于存在水分渗透限制，湿度的影响不是很明显。

3、氧气的影响
氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的渗透性，结晶型聚合物较无定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节， 如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物， 然后在此部位引起主链的断裂，严重时，聚合物分子量显著下降，玻璃化温度降低，而使聚合物变粘，在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下，有加剧氧化反应的趋势。

4、光老化
聚合物受光的照射，是否引起分子链的断裂，取决于光能与离解能的相对大小及高分子化学结构对光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧层及大气层，能够到达地面的太阳光线波长范围为290nm～4300nm 之间，光波能量大于化学键离解能的只有紫外区域的光波，会引起高分子化学键的断裂。例如， 紫外波长300nm ～400rim，能被含有羰基及双键的聚合物吸收，而使大分子链断裂，化学结构改变，而使材料性能变差；聚对苯二甲酸乙二醇酯对280nm 的紫外线具有强烈吸收，降解产物主要是CO、H、CH；只含有C-C键的聚烯烃对紫外线无吸收，但在存在少量杂质的情况下，如羰基、不饱和键、氢过氧化基团、催化剂残基、芳烃和过渡金属元素，可以促进聚烯烃的光氧化反应。

5、化学介质的影响
化学介质只有渗透到高分子材料的内部，才能发挥作用，这些作用包括对共价键的作用与次价键的作用两类。共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合， 这是一个不可逆的化学过程；化学介质对次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变，但材料的聚集态结构会改变，使其物理性能发生相应改变。
环境应力开裂、溶裂、增塑等物理变化，是高分子材料的化学介质老化的典型表现。当双向受力的聚合物表面存在少量的非溶剂的液体介质时，会出现微小的裂纹或银纹，称为环境应力开裂，这种表面现象是在化学介质的增塑和材料表面应力集中作用下，材料局部地方的表面应力超过其屈服应力的结果。在某些场合，环境应力开裂可借助改变聚合物的结晶类型和结晶度来防止，增加分子量和链支化度可以减少聚合物的结晶性，提高其耐环境应力开裂性。当少量溶剂与受应力的聚合物接触时，可引起溶裂，溶裂在无定型和结晶型聚合物中都能发生，形态学的研究表明，溶裂实际上是聚合物在应力方向上重新定向的结果。消除溶裂的方法是消除材料的内应力，在材料的成型加工后退火，有利于消除材料的内应力。增塑是在液体介质与高分子材料持续接触的场合，高分子与小分子介质间的相互作用部分代替了高分子之间的相互作用，使高分子链段较易运动，表现为玻璃化温度降低，材料的强度、硬度与弹性模量下降，断裂伸长率增加等。

6、生物老化
由于塑料制品在加工过程中几乎都使用了各种各样的添加剂，因而常常成为霉菌的营养源。霉菌生长时吸收了塑料表面和内部的营养物质并成为菌丝体，菌丝体又是导体， 因而使塑料的绝缘性下降，重量变化，严重时会出现剥落。霉菌生长时的代谢物中含有有机酸和毒素，会使塑料的表面出现发粘、变色，变脆、光洁度降低等现象，还会使长期接触这种霉腐塑料的人染上疾病。这种情况尤其在湿热带地区和海洋性气候条件下使用的塑料制品中较为常见。另外，嘉峪检测网提醒聚合物材N-长期处于某种环境中， 由于微生物具有极强的遗传变异性，会逐步进化出能够分解利用这些高聚物的酶类， 从而能够以其为碳源或能源生长，尽管降解速率极低，但这种潜在危害是确实存在的，但对于某些高分子包装物，使用后却希望其能够迅速被生物降解。
高聚物材料加人酚类以及含铜、汞或锡的有机化合物，可以防止其菌解；对于希望其发生菌解的高聚物，可以考虑利用天然的高分子材料，经化学或物理改性后， 以增加其强度，作为包装物。20世纪90年代以后，天然高分子淀粉类、纤维素类、甲壳素类及其改性高分子化合物被广泛应用于可降解塑料的各个应用领域。多糖类天然高分子及其改性化合物通过与通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、发泡制品等，其废弃物可以通过自然环境中广泛存在的淀粉酶等多糖类天然高分子分解酶的介人，逐步水解成小分子化合物，并且最终分解成无污染的二氧化碳和水， 回归生物圈。基于这些优点， 以淀粉为代表的多糖类天然高分子化合物至今仍为可降解塑料的一个重要组成部分。

老化性能评价

高分子材料的老化实验大体上可分成两大类：自然环境老化实验和人工加速老化实验。

1、自然环境老化实验
自然环境老化实验是利用自然环境条件或自然介质进行的实验，主要包括：大气老化实验、埋地实验、仓库贮存实验、海水浸渍实验、水下埋藏实验等等。自然环境老化实验结果更符合实际、所需费用较低而且操作简单方便，是国内外广泛采用的方法。其中对高分子材料而言，应用最多的是自然气候曝露实验(又称户外气候实验)。
自然气候曝露实验就是将试样置于自然气候环境下曝露，使其经受日光、温度、氧等气候因素的综合作用，通过测定其性能的变化来评价塑料的耐候性。目前我国关于直接自然气候曝露的实验方法主要有光解性塑料户外曝露实验方法、涂层自然气候曝露实验方法和塑料自然气候曝露实验方法。另外，将材料置于玻璃板后的自然气候曝露的实验方法有硫化橡胶在玻璃下耐阳光曝露实验方法和塑料在玻璃板过滤后的日光下间接曝露实验方法。它们分别规定了各种材料自然气候曝露实验方法的要求及步骤，用于评价高分子材料在室外自然条件以及经玻璃过滤后的日光曝露下的耐候性。
由于大气曝露与贮存实验周期长。为了获得自然条件的老化数据，同时相对加快自然老化的进程，人们又研制了户外自然加速曝露实验方法。户外自然加速曝露实验方法是在大气曝露实验方法的基础上，人为强化并控制某些环境因素，来加速材料或构件的腐蚀和老化。近20年来，国内外研制了在自然条件下加速曝露实验方法和设备， 以提高实验和评价的效率和水平。目前常见的方法有7种，分别是橡胶动态曝露实验、追光式跟踪太阳曝露实验、聚光式跟踪太阳曝露实验、加速凝露曝露实验、喷淋加速曝露实验、黑框曝露实验、玻璃框下曝露实验。
自然气候曝露实验是评价高分子材料老化特性最真实的方法，但材料在大气中受日照、雨淋、冻融等环境条件变化引起的外观、物理与化学性能的变化十分缓慢，因此，进行自然老化，不但旷日持久，而且因为环境条件变化与影响因素复杂，对实验结果很难准确评价。

2、人工加速老化实验
人工加速老化实验是用人工的方法，在室内或设备内模拟近似于大气环境条件或某种特定的环境条件，并强化某些因素， 以期在短期内获得实验结果。其目的是提供相对快速的测量材料在长期使用中发生的特性改变程度的方法。如果初步的加速方法不能产生实际使用中发生的老化作用，或在长期实验中没有发现应出现的机理，加速实验就应该重新鉴定，在问题确定和预实验分析阶段取得数据后加以改进。究竟采用哪种实验方法取决于要测试的材料、材料的最终应用场合、材料遭破坏的模式和财力等方面。因此，各国标准大都采用这种方法来评价材料的抗老化性能。
人工加速老化实验方法主要包括：耐候性实验、热老化实验(绝氧、热空气热氧化吸氧等实验)、湿热老化实验、臭氧老化实验、盐雾腐蚀实验、耐寒性实验以及抗霉实验等等。

2.1 耐候性实验
在自然环境下，材料的正常使用寿命统称为耐候性。在自然环境下评价高分子材料寿命的实验方法有室外老化实验及人工老化实验。室外老化试验是评价材料实用性最适宜的方法， 但引起高分子材料老化是热、光、机械摩擦、化学药品、微生物等因素的综合作用，而其中日照量、风雨等都是难以控制的气候因素， 因此实验周期比较长。在实验室模拟户外气候条件进行加速老化实验是耐候性实验的重要方式。通常耐候性实验采用气候老化试验箱， 该装置采用碳弧灯、氙灯或紫外荧光灯照射模拟日光的紫外线照射，周期性地向试样喷洒盐溶液来模拟降雨及盐粒子的作用，多重环境因子的交替作用构成实验过程。

2.2 热老化实验
热是促进高聚物发生老化反应的主要因素之一，热可使高聚物分子发生链断裂从而产生自由基，形成自由基链式反应， 导致聚合物降解和交联，性能劣化。热老化实验通过加速材料在氧、热作用下的老化进程，反映材料耐热氧老化性能。根据材料的使用要求和实验目的确定实验温度。温度上限可根据有关技术规范确定，一般对于热塑性材料应低于其维卡软化点，对于热固性材料应低于其热变形温度，或者通过探索实验，选取不致造成试样分解或明显变形的温度。主要通行的实验方法有塑料热空气曝露实验方法、硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热实验及漆膜耐热性测定法。

2.3 湿热老化实验
在大气环境下，温度(热)和湿度(水分)是客观存在的因素。有些高分子材料是在高温高湿的环境中存储、运输或使用。因此湿热老化试验是具有一定的实际意义和经济价值的工作。高温下的水汽对高分子材料具有一定的渗透能力，在热的作用下，这种渗透能力更强，能够渗透到材料体系内部并积累起来形成水泡，从而降低了分子间的相互作用，导致材料的性能老化。湿热老化实验一般使用湿热试验箱，它能提供标准无污染的大气环境(实验气体由N：，0 ，CO2和水蒸气组成)，温度40～60℃，相对湿度90％RH 以上。

2.4 臭氧老化实验
臭氧在大气中的含量很少，却是橡胶龟裂的主要因素，臭氧老化法通过模拟和强化大气中的臭氧条件，研究臭氧对橡胶的作用规律，快速鉴定和评价橡胶抗臭氧老化性能与抗臭氧剂防护效能，进而采取有效的防老化措施，以提高橡胶制品的使用寿命。橡胶防水材料、高分子聚合物防水材料须进行此项实验。

2.5盐雾腐蚀实验
当盐雾的微粒沉降附着在材料的表面上，便迅速吸潮溶解成氯化物的水溶液，在一定的温湿度条件下，溶液中的氯离子通过材料的微孔逐步渗透到内部，引起材料的老化或金属的腐蚀。盐雾试验用来鉴定材料的防电化学腐蚀的性能。

2.6 耐寒性实验
聚合物的耐寒性是指它抵抗低温引起性能变化的能力，但环境温度达到某一低温区域， 聚合物会脆化。低温储存试验可以鉴定材料的低温储存特性。耐寒性与聚合物的链运动、大分子间的作用力和链的柔顺性有关，饱和聚合物的主链单键， 由于分子链上没有极性基或位阻大的取代基，柔顺性好，耐寒性也好。反之，如果侧基为位阻大的刚性取代基，或者重度交联的聚合物耐寒性就较差。

2.7抗霉实验
霉菌是一种微生物，霉菌新陈代谢的排泄物(有机酸)会导致材料的失效。为了评价材料的长霉程度，通常采用人工抗霉试验。霉菌试验常用的菌种有：黑曲霉、黄曲霉、杂色曲霉、青霉、球毛壳霉等。因为不同材料遭受到侵蚀破坏的霉菌种类有所不同，因此对不同的高分子材料应选用不同的试验菌种。人工抗霉试验的周期为28d。目前常采用霉菌老化试验箱，该试验箱是在一定的温湿度条件下通过培养真菌来试验高分子材料产品的抗菌老化能力。

防老化措施

1、热老化预防措施
对于结晶型塑料及橡胶，要求使用温度应处于玻璃化温度以上，但低温环境有可能会使材料的使用温度低于玻璃化温度，材料的物理性能发生改变而影响使用性能“ 。嘉峪检测网提醒在高分子材料生产加工过程中，降低材料的结晶度、提高大分子链的柔性和适当降低交联度，玻璃化温度也会相应降低；或在材料的成型加工过程中，加人增塑剂，在提高材料可加工性的同时，可以降低玻璃化温度而提高了材料的耐寒性。增塑剂的作用机理包括分子增塑(含内增塑)和结构增塑，分子增塑是增塑剂在分子水平上与高分子混溶，降低了高分子链之间的相互作用力，而增加了高分子链的柔顺性；内增塑是通过共聚的方法改变聚合物的化学组成使高分子之间的相互作用减弱而达到增塑的目的；结构增塑是增塑剂以分子尺寸的厚度分布于聚合物的聚集态结构之间，而起到一种特殊的润滑作用。
非晶塑料的使用温度须低于玻璃化温度，结晶型塑料与纤维的使用温度须远低于熔点，橡胶的使用温度须低于粘流温度。某些高分子材料如长期处于高温下使用，也存在老化的风险，增加高分子链的刚性如在侧链中引人苯环，适当提高材料的结晶度、交联程度和分子量，可以提高熔点或粘流温度，但材料的可加工性有可能变的困难。此外，对高分子合金而言，若需要提高热稳定性，可在聚合物中适当加入些相容剂。

2、湿热预防措施
聚酯、聚缩醛、聚酰胺和多糖类高聚物在酸或碱催化下，遇水能够发生水解，在空气污染严重，频繁产生酸雨的地域，这类高分子材料的使用会受到限制。如能够在这类材料的表面覆盖一层防水薄膜，就可降低甚至避免水解老化现象的发生。

3、氧老化预防措施
在高聚物加工过程中，加入胺类抗氧化物、酚类抗氧化物、含硫有机化合物和含磷化合物，它们能够与过氧自由基迅速反应，而使连锁反应提早终止。根据作用机理，抗氧剂分为自由基受体型和自由基分解型， 自由基受体型抗氧剂如某些胺类和酚类抗氧剂，其能够与高分子自由基或过氧自由基迅速反应，使其活性降低，而自身也变成活性低，不能继续链反应的自由基；自由基分解型抗氧剂如含硫有机化合物和含磷化合物，能够使高分子过氧自由基转变成稳定的羟基化合物。但对于酚类抗氧剂，由于存在氢过氧化物自分解成自由基的趋势，最佳的稳定剂体系应由抗氧剂与生物相容性氢过氧化物均裂抑制剂组成。如果自由基受体型抗氧剂与自由基分解型抗氧剂共同使用，往往会产生较好的协同效果。由于某些过渡金属元素的存在会加剧高分子材料的氧化老化，所以在成型加工过程中，须加入金属鳌合剂，与其形成络合物而使其失去催化作用。

4、光老化预防措施
在材料的加工过程中，如果加人光稳定剂， 可以避免材料的老化降解。根据作用机理，这类光稳定剂包括光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂和自由基捕捉剂。光屏蔽剂能反射紫外光，避免透人聚合物内部，减少光激发反应，起光屏蔽作用的稳定剂包括炭黑、钛白粉等；紫外吸收剂能吸收紫外光， 自身处于激发态，然后放出荧光、磷光或热而回到基态；淬灭剂的作用机理是，高聚物吸收紫外光而处于激发态，然后将能量转移给淬灭剂， 回到基态，淬灭剂最后将所获得能量以光或热的形式释放出去，而恢复到基态；自由基捕捉剂能够有效的捕捉高分子自由基而使链反应终止。
另据报道，Decker等 在聚合物表面涂抹一层防紫外的丙烯酸涂料，可有效增强聚合物的光稳定性，涂层越厚，光稳定性越好。

5、生物老化预防措施
能使塑料发生微生物老化的主要类型是霉菌，其次为细菌、小型藻类和原生动物。因此，对霉菌的防范措施致关重要。目前， 防止霉腐的方法有多种，最适宜于塑料制品的方法就是塑料中添加防霉剂的方法或使用反微生物因子涂覆。