"自然界里与热现象相关的任何变化，有一个量总在增大，有一个方向始终不变， 这是宇宙间存在的一个普遍法则。"
麦克斯韦妖是异类，有异迹。
《麦克斯韦妖随笔之一》中说，妖能使一杯水的上部越来越热，下部越来越冷；它能把倒入海中的一杯水，让原来杯中的每个分子都从海中捡回来，再还原那杯水；它能使煮好的熟饭逆变成生米；它能使落叶再返回到树枝上……总之，它能把原本不可逆事情逆转过来，出现匪夷所思的奇迹。
在真实的世界中，这类事情是无论如何也“不可能”出现的。这种“不可能”的共通性和普遍性，19世纪的物理学家把它概括为一个自然界必须遵循的定律，而且探讨了这种“不可能”的原因。
从蒸汽机中寻找热运动过程的规律
人们一般都会认为，蒸汽机是工程师们关注的事情，不会有人想到它会对于我们理解这个物质世界有什么样的关系，其实不然，人们对它百年的思考，影响了一代科学家的世界观。我们先来简单地归纳一下几位科学家对蒸汽机的看法，然后再展开对这一问题的讨论。他们对于蒸汽机的看法归纳起来，大致是这样的几个看法：
卡诺告诉人们，任何蒸汽机做功，机械效率是有限，不能超过他给出的一个公式；
克劳修斯说，因为能量是守恒的，未能做功的那一部分的能量并没有消失，是流失到散热器和周围环境中去了；
开尔文又说，流入散热器的能量虽然没有消失，但是被浪费掉了，是无可挽回的一种损失。
这些说法，揭示了一个重要的事实：蒸汽机的运作过程中，有一部分能量耗散掉了，耗散到越来越大的空间中去，永远不可能再自动地返回到热机里，推动活塞做功，显然这是一个不可逆的过程，只能是一个单向的过程。
热力学第一定律是说，过程的所有参与者能量之和始终不变，但不能够回答过程演化中的方向和归宿，而这是一个与热现象相关的有着普遍意义问题，物理学家们对蒸汽机看法，就可以找出这一问题的答案，并成为一门新理论出现的源头。
到了19世纪中叶，科学家已从蒸汽机中窥见到几乎涵盖宇宙间大量变化的一个重要事实：热运动过程由于能量不断向外扩散，不可能自动地聚拢回来，是一个不可逆的单向过程。到20世纪初，这种认识已趋于成熟，完成了所谓的热力学理论，并逐步地渗透到各个领域，成为一门与其他学科相关性极强的理论之一。
与热现象相关的宏观过程均不可逆
作为能量守恒的热力学第一定律，事实上就隐含着这样一个问题：既然热现象过程的能量是守恒的，能保持不变，那么，与热现象有关的逆过程能自发地实现吗？
蒸汽机给予了我们一个确定的、否定性的答案。下面几个与热现象相关的实验事实，像蒸汽机给出的答案一样，也都给出了否定性的确定答案。
第一个是功热转换。
在焦耳的蹼箱实验中，重力做功，重物自动下落，使叶片在水中转动，与水相互摩擦水温上升，这是功变成热的过程。如果能设计一台机器，实现与上面相反的过程：使已上升的水温作为一个热源来做功，水温下降，产生水流，推动叶片反向转动，对重物作功，带动重物上升到原位，实现热自动转换成功的过程。
应当说，这台机器不违反热一定律，但是，任何人也不可能制成这台机器。因为重物下落使水温上升，这种重力做功转换成热的过程是不可逆的。这就像一个在桌面上运动的滑块因有摩擦而停了下来，谁也不会看到这些摩擦中耗散的热能会自动聚集起来，推动滑块再运动起来一样，回到初态，那是只有麦克斯韦妖才能完成的事情。
第二个是热传导。
这是前文中提到的克劳修斯的一个看法，即两个温度不同的物体互相接触，热量（传递的热能）总会自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体的温度达到平衡，没有了温差。人们从未发现过与此相反的过程，即热量能自动地从低温物体传到高温物体，而使两物体的温差越来越大，虽然这样的过程并不违反能量守恒定律，但这个过程是不可逆的，是不会自发出现的。这就像一杯沸水，放在桌子上慢慢地凉了下来，永远也不可能这些散失的热会自动地再度聚拢起来，使这杯水又沸腾起来，除非有麦克斯韦妖在那里不停地工作。
第三个是气体的自由膨胀。
一个容器，中间有隔板把它分成左、右两室，左室中充满了气体，右室中是真空。当抽取中间隔板，气体将膨胀充满整个容器，最后达到左、右两室宏观上没有变化的平衡状态，而相反的过程，即充满容器后的气体自动地收缩到只占原体积的一半、另一半成为真空的过程，是不可能实现的，因为气体向真空中自由膨胀的过程是不可逆的，除非有麦克斯韦妖在那里显身。
先看一下这类系统有什么共同特点。
上面讨论的不可逆系统，是由蒸汽机开始的，这是一个包括蒸汽机在内，包含它周围与蒸汽机运动过程相关的全部物质构成的宏观物质系统；对于一般的与热现象相关的不可逆系统，都是由多元物质构成的系统。因此不可逆现象不适用于对少量的物质系统的讨论。
再看一下这个系统的一个显著特征。
以上三个实际过程都是单向进行的，没有自发、自动地返回的可能，因此都是不可逆的。由于自然界中的一切与热现象有关的实际宏观过程都会涉及到热功转换、热传导或自由膨胀，特别是，都是由非平衡态（即系统内部存在着宏观的粒子或能量的流动）向平衡态（即系统的宏观状态不随时间变化）的转化，因此可以说，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
热现象的过程都是不可逆的，这就给物理学家提出了两个问题：
第一，既然与热现象相关的宏观过程都是不可逆的，系统演化的过程均有一个不变的方向，这是不是就蕴含着一个重要规律？
第二，这类热力学系统的不可逆，有没有一个定量的描述？
下面，按问题的顺序，展开下文。
一个用否定性来表述的定律
一个热力学系统过程进行的方向是不可逆的，这种不可逆遵循的就是热力学第二定律，这个定律通常是用否定的形式来表述的。
历史上最早提出并沿用至今的热力学第二定律的表述都是与蒸汽机的工作相关联的，就是从一个具体的热现象作为定律的一种表述，而且这种表述都是否定性的。
1850年，克劳修斯对蒸汽机的分析，得到的结论是不可能造出一台制冷机，能把热量从低温物体传到高温物体而不会产生其他影响。由此提出的热力学第二定律的表述为：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
1851年，开尔文对蒸汽机的分析，得到的结论是不可能存在一个只有单一热源而对外做功的热机。由此提出的热力学第二定律的表述为：对于一台热机其热全部转变为功的过程是不可能的。
一台热机，是在一个高温热源和一个低温热源（散热器）之间工作，根据卡诺理论，两热源温差越大，热机的效率越高，如果没有温差，热机将不能工作。根据这个道理，对于上面两种热二定律的表述，也可以证明本质上是一致的。
可以用反证法给予证明：假如跑到散热器中的热量能自动地又返回到高温热源（否定克劳修斯的论述），那么只要两个热源存在温差，这台热机就能工作下去，这样这台热机的效率能达到100%，可传输的热量就全部转变为功（否定了开尔文的论述）。
这些现象从本质上看，都是一样的，都是系统中大量分子的有序运动（蒸汽机中的活塞，蹼箱实验中下落的重物，热传导中是大量大速率分子的定向流动，自由膨胀是大量的分子集体、定向迁移）转化为无序、杂乱的分子运动，而这些无序、杂乱、扩散的分子运动，逆向地自动转化为有序的集体行动几乎是不可能的。因此，这些与热现象相关过程，都是不可逆的。
这就是与热现象相关的系统中不可逆的原因，这些原因是共通的，因此可以用任何一个具体的热现象，指出其演化的方向，就可以来作为热二定律的一种表述。上面出现对热二定律的不同表述形式就是这个原因。
在物理学中，这种否定性表述还有不少，比如在相对论中任何物体运动速度不能超过光速；在量子理论中还有不能同时精确地测定一个电子的位置和动量等。这些否定性的表述，表示了大自然在自身运动中会有一个不可能越界的规则，人类能看到这些规则显然是认识自然的一大进步。
熵的提出
这类系统有一个显著的特点。
系统既然是不可逆的，这类系统在连续演化的过程中，前后的状态都是不一样的，正是这种差异决定了过程演化的方向。人们就一定会想到，是否可以从数学上找到反映这种不同状态的函数（简称态函数），从而采用更为普遍的数学形式把热二定律表述出来，并用这个态函数在初、末态的差异，更深入地对系统的状态作分析，也许就能找出系统出现不可逆的定量的原因，由此来判定过程进行的方向和最终的归宿。
后来，人们找到了这个态函数，这个态函数叫做熵，有了这个概念，对这类不可逆系统的研究打开了一个新的局面，让人们对这类系统的认识前进了一大步。这是19世纪人类文明进程中出现的一个重要概念，无论是在自然界还是人类社会都有它存在的价值和意义。
这个重要的概念是由克劳修斯首先找到的，是他首先提出了量度不可逆现象的物理量——熵。他指出，系统的不可逆演化过程，熵值总是在增大，熵就可以作为描述系统状态变化的态函数。
克劳修斯发现用某一物质系统输出或输入的热量（△Q）除以此时该系统的的温度（T），△Q/T就表示系统熵值的变化，用字母△S表示。他给出了熵的定义是：
△S = △Q/T
一个系统若“输出”热量△Q，按定义系统的熵值就变小了；一个系统若从外界获得热量△Q，按定义系统的熵值就增大了。显然这里的定义是熵值的变化量，不是具有绝对意义的量值。
由此定义可见，熵这个物理量，像一棵树长高了多少、一个人的体温变化了多少那样，是可以计算的量，它量度了一个系统不可逆过程的变化程度，其单位是卡/度。
05不可逆的标志：熵在增大
克劳修斯提出了熵这个概念，给出了明确的定义，我们来看一下，它如何表示了热力学系统的不可逆特征。
举一个最简单的例子。一杯沸水，放在桌子上。不断有热量（△Q）向周围扩散。若把这杯水看作考察的对象，它的熵值总是在减少；若把与它相关的周围空气也看作是考察的对象，因为有热量（△Q）不断流入，它的熵总是在增大；若把这杯沸水与周围相关的空气看作被考察的系统，则由于△Q/T1（T1为水的温度，△Q/T1为杯中水的熵值减少量）小于△Q/T2（T2为杯子周围的平均室温，△Q/T2为杯子周围熵值增加的量），很显然，这个系统的熵值（△Q/T2—△Q/T1）是增大了。
一台热机，从高温热源获得的热量Q1，一部分用来做功W，另一部分Q2（= Q1—W）排放到低温热源中去，其效率为
η=（Q1—Q2）/Q1 = 1—Q2/Q1
按照卡诺理论，这个效率不能大于1—T2/T1，即有（1—T2/T1）＞（1—Q2/Q1），即可以得到
（+Q2/T2） +（－Q1/Ｔ1）＞０
若把热机包括它的高温热源和低温热源看作是一个孤立系统，高温热源的熵减小了，减小为（－Q1/Ｔ1），低温热源的熵增大了，增量为（+Q2/T2），热机做功没有热量流动，不会发生熵变，则按定义，整个系统的熵变就由上面的不等式确定，显然熵值是增大了，即△S > 0。克劳修斯认为，正是这个熵值的增大，标志了热转换功的过程是不可逆的。
为了能更好地理解熵这个概念，下面再举一个简单的例子作一说明。
有A、B两个大水箱，与外界绝热。A温度为TA，B物体的温度为TB，TA > TB，若A、B接触，有很小的热量△Q传输给B，则A的熵值是减少了△Q/TA，记作（—△Q/TA）；B获得了热量△Q，则B的熵值是增加了△Q/TB，记作（＋△Q/TB）；对于这个由A、B构成的系统，熵变就是
△S = —△Q/TA＋△Q/TB
由于TA > TB，这里发生的热传导过程，是一个自然发生的过程，这个过程中系统的熵△S > 0，熵增大了。这就是说，冷水箱熵的增大要大于热水箱熵的减少，由此系统的总熵增大了。
一个自然的热传导过程熵值总是不断地增大，比如一个人静坐在那里看书，他的体表也不断地向外散发热量，这些热量再也不会再回到他的体内了，这是一个不可逆的过程，这个过程使他的周围环境出现了熵增，那么他的熵增是多少呢？
一个体重70Kg的人，静坐在那里，经计算，约相当于一个80瓦的灯泡，这就是说，他的体表每1秒钟大约要释放80焦耳的热量（△Q），如果环境温度是200C相当于2930K（T），那么他带给环境每秒钟的熵增（△Q/T）是0.27焦耳/开尔文，或者说他所引起的环境熵增是0.27焦耳/（开尔文·秒）。
人体是一个活体，体温大体上保持不变，丢失的热量由不断消耗食物的化学能进行补充，自身的熵值没有什么变化，因此，一个人在静坐着，也是在不断地增加周围环境的熵值，或者说增加了这个宇宙的熵，这是一个不可逆过程。
从这个原始定义中可以看到，这里的熵是系统中△Q发生转变的过程中，△Q/T变化的量，这个量总是在增大，反映了系统的不可逆。
一位科学家的慧眼，用一个简单的定义，提示了热现象的本质特征。后来，人们对熵概念的深入研究中，有许多科学家提出了这样的看法：宇宙中发生的任何形式的运动，就会有热量的转变，无论是物理的、化学的、生物的等情况，都会出现熵增，这是一种普遍的现象。这就是说，宇宙无时无刻都有不断增加的熵。
熵，英文名字“entropy”，是从希腊文中借用来的，其词意为“转变”。“熵”这个词的中文译名是我国老一辈物理学家胡刚复（1892—1966，出生江苏无锡，1918年在哈佛获博士学位，同年回国）教授确定的。1923年5月25日，德国物理学家普朗克（I.R.Planck，不是那位得诺贝尔奖的量子概念的提出者M.K.Plank）到南京东南大学作《热力学第二定律及熵的观念》的报告，胡教授为普朗克翻译时，把这个概念译作“熵”。他以“熵”的定义是热量除以温度的“商”值，又因为熵这个概念是研究热机过程中诞生的，故把商加上“火”字旁，可称为妙手偶得。就此，“Entropy”有了中文名“熵”。这个字利用了汉字中以偏旁来表达字义的特色，相当贴切，为浩瀚的汉字文库中增加了一个新字。
熵给予人类的启示
一个系统中不断地出现的熵增，这使人们容易想到，也许无论是一个什么样的系统，如果没有外界的干预，那么在它的演化进程中，若有一个表示状态量不可逆地在不断地增大或变小，这种有确定方向性的变化，一定显示着系统演化中某个确定的归宿，从而引起人们的关注与思考。
比如，随着近几百年来科学技术的发展，人类生存的环境问题越来越严重，环境恶化使人类必须去考虑如何治理，如何能维持社会的可持续发展；再比如，在信息的传播过程中，随着时间的延伸，传播对象的扩大，信息的真实性越来越受到损耗，这种信息传输中的不可逆现象，是否可以考虑引入与熵类似的概念来建立理论；又比如，一个国家越来越老龄化，这个国家的前景堪忧，就应当采取必要的措施；再比如一个老年群体，牙齿越来越少，头发越来越稀，这种不可逆的变化，就揭示了躯体的衰老、向生命终点靠近，这使得许多人在思考着如何能延缓这种不可逆转的衰老。
太阳就是一个高温热源，不断地向它的周围输送热量，因此太阳系的熵在增大。宇宙中亿万个像太阳一样的恒星在辐射热量，从这里看，宇宙的熵也总是在增大，由此就得到了热二定律更普遍的形式：一切有热量传递的自然过程都使宇宙的熵在增加。如果真是如此，那么，宇宙最终将走向哪里呢？这似乎关乎人类的前途命运。
克劳修斯看到了“熵”，这是一个伟大的发现。英国天文物理学家爱丁顿（1882~1944）说：“从科学哲学的观点看，有关熵的概念，我认为应列为19世纪对科学思想的伟大贡献。”这个概念的出现，给予了人类许多启示，是19世纪的科学思想进步的重大标志。普里高津说：“自那（熵概念的出现）以后，研究复杂系统的倾向就连续不断，人们的兴趣从物质转向了关系、联系和时间。”
熵增，自然界的普遍法则
引入了熵，可以将热二定律表述为：在一个孤立系统（与外界不发生相互作用的系统，下一篇文章有较详尽的阐述）中，任何在宏观上发生的有热量传输的实际过程，总是朝着熵增大的方向进行，即有△S > 0，故热二定律也称之为熵增定律。
这个定律揭示了自然过程的不可逆性，即自然过程的演化沿时间方向的不对称性（即过去与未来的系统状态中不会有相同的两个态出现）：在能量和物质的流动的系统中总是从非平衡状态自动地演化到平衡态，而平衡态不能自动地转化为非平衡态；在能量不同形式的转化中，比如机械能可以完全转化为热能，而热能却不能自动完全地转变为机械能。
热二定律表明了热运动形式联系着物质与能量流动的新特点，即过程存在着方向性，这是在以前的物理学中从未涉及的问题，这是物理学理论发展中是一个重大进步。
热二定律采用了△S > 0的定量形式，凸显了热二定律的本质特征。前面我们谈及了克劳修斯和开尔文对热二定律的表述，在这里可以用熵增把两种表述都统一起来。
如果桌子上有一杯热水，其温度是T1，室温是T2，在这里T1 > T2，如果低温物体中的热量能自发地流向高温物体，那么就有热量△Q由杯子周围的空气中自发地跑到了杯子里，使杯子里的水沸腾起来。杯中的水增加的熵是△Q/T1，环境中减少的熵是△Q/T2，因为T1 > T2，所以有△Q/T1<△Q/T2，这就是说熵值减少得多，增加得少，整个系统的熵值是减少了。这显然违反了熵增原理，从而也证明了克劳修斯的表述——热不能自动地从低温物体传向高温物体——显然是正确的结论。
如果有一台热机没有散热器，当高温热源（温度为T1）流出了热量△Q，全部转化为功W，机械功的熵增是零，不会改变系统的熵值，而热源的熵值减少了△Q/T1，这一过程的热机的熵值减小了，违背了熵增原理，因此，开尔文的表述——热机的热全部转化为功是不可能的——显然是正确的。
用熵的概念来表述热二定律，是对热二定律更抽象、更普遍的一种表述。克劳修斯用简明的语言，总结了热力学漫长而艰巨的工作进程，他说：宇宙间的能量保持恒定不变，宇宙间的熵总是努力趋向极大。
当时人们普遍认为，能量是上帝赐予人类的礼物，人类本身不能通过干预来增加或减少能量，因此对于热力学第一定律人们很自然地就接受的。然而，熵的出现，让人们感到惊诧，熵是哪里来的？是谁把它引入宇宙，还让它总在不断地增加呢？
由此，人们对熵概念的出现提出了质疑，科学家也曾付出了极大的努力试图找到热二定律的反例，但时至今日，人们没有找到一个热二定律以外的特例。经一百多年后，人们已经确信，熵概念和熵增原理是一个重要的科学思想，是反映了自然界的一个基本规律，具有普遍、永久的意义。
在一个孤立系统中，任何发生的宏观状态的变化，都伴随有能量和物质的流动，有热的传递，即有熵的生成，这是自然界演化过程中出现的一个铁的法则。
有人这样说，如果你很自信地建立了一种理论，理论的预言不符合牛顿定律给出的结果，你可能会想到，牛顿定律是不是在这里已经失效了；如果你的理论不符合实验的结果，你可能会想到，可能是实验中出现了误差；但是，如果你的理论确实是与热力学第二定律相抵触的，那你的理论就只能扔进废纸篓里。