0. 引子
上善若水，水善利万物而不争。——《道德经》
关于中国的空气污染问题，学术界百家争鸣。本文无意做冗长的背景介绍，能读到此文者也不需要过多的前戏。简而言之，在中医里叫痰湿气过重，在西医里叫酸碱液失衡。然而，有人将颗粒物浓度的爆发性增长原因归咎于高相对湿度 (RH) 以及所谓的Aerosol Water Content (AWC)，翻译过来是“ 颗粒物结合水”，指PM2.5在相对湿度较高的环境下潮解所吸附的水分。但是这明显是给“利万物”的水扣了不确切的反动派帽子。
现实中的所有多姿多彩的现象都只是表象，本质上只是黑白色的理论。 分析空气污染成因，有两个角度可以出发。一个是物理上的气象条件导致污染物累积，一个是化学反应加剧生成污染物。但是化学反应在微观上的本质还是物理过程，亦即化学键的断裂，也需要消耗能量。
经典力学、统计物理、凝聚态物理是研究大气流动的基础。大气和海洋一样是流体，而流体力学的基础是牛顿经典力学。然而经典力学方程在解决实际问题时遇到了一些计算上的困难，又加入了统计学模型。大气中的固态和液态是常见的凝聚态。凝聚态指的是由大量粒子组成，并且粒子间有很强相互作用的系统。故本文仍从物理的角度出发，源于物理和化学本是一体。
1. 暴增与骤降：物理机制
① 流体力学
在空气重污染期间，华北地区的PM2.5浓度最高超过了 500 µg/m3，例如在2013年的1月、2015年11月、2018年11月。2015年11月30日，北京琉璃河站PM2.5浓度达到了976 µg/m3。但是有意思的是，这些事件中的颗粒物浓度在某一天的几个小时之内迅速降低到50 µg/m3以下。
物质浓度的爆发式增长和骤降必然是物理过程占主导。物理或者动力学机制产生的结果是突变的，而化学机制产生的结果是渐变的。原因是二者在复杂系统中表现出的尺度不同，前者是所有分子状态的集合状态 (气压，温度，密度，可压缩性等)，后者是分子之间的相互作用。大气属于典型的混沌系统，具有“尺度分离”特征：即使是一个微小的气团也具有数万亿个分子，但我们仍然可以用牛顿经典力学来理解宏观上的气体系统，而不需要考虑分子之间的作用力，并将其视为平均场理论 (MFT) 下的随机过程。
在真实场景中常见的物体一般为固体或者流体，在经典力学领域称之为连续介质，并给出了固体与流体的运动控制方程，只要求解这些方程就可以模拟固体与流体的真实运动。例如对于流体的速度，可以采用有限元法或差分法求解纳维-斯托克斯 (N-S) 方程。而对于物质的浓度稀释过程，则用扩散方程来描述。扩散方程的核心是密度随着时间和空间共四维向量上的变化。在大气的流动中，平流 (流速变化) 和扩散 (密度变化) 过程同时发生，这其中也伴随着物质之间的化学反应。
以一维的单物理变量的扩散为例，如下图。扩散方程中的T可以是温度，也可以是物质浓度或密度。D是个扩散系数，在绝大多数情况下，扩散系数是随着时空不断变化的。在处理实际问题的时候，可以假定其为常数。
公众能从生态环境部门得到的空气污染物浓度，实际上是从地面观测站点的仪器所得，其物理意义只是污染物例如PM2.5在地面附近空气 (离地面约2-10米)的密度。这个空间位置处于流体系统的边界，而流体边界的密度随着时间变化十分复杂：既受上层流体的流动的粘性影响，俗话说“牵出萝卜带出泥”；也受边界条件的影响，例如水管的材质粗糙程度影响水体的流动状态，管壁过于粗糙的水管能让稳定的层流变为紊乱的湍流。然而，不同于水管的是，大气层是一个巨大的流体，只有地面这一个“管壁”，其粗糙度的分布又非常复杂，且主要影响的是距离地面1-2 km高度以下的摩擦层，所以真正决定上层的高空大气流动形态的是能量的存在形式和时空分布。
② 大气能量学
组成这个世界的是物质，而改变这个世界的却是能量和信息。信息的重要性不言而喻，信息熵公式是爱因斯坦唯一相信的永远都不会错的公式，放在宇宙的任意维度时空都成立。而地球的能量有特殊性，其唯一的能量来源就是太阳能，它有很多种形式储存在地面 (风能、地热能、潮汐能、煤炭等)。根据质能方程：E=mC2，物质和能量的本质是相同的。
能量以三种形式存在于大气中：位势能、动能、内能。如果考虑到水汽的相变，还有潜热能。动能就是质量乘以速度的平方，例如风能。位能是指能量的大小决定于物体之间的相互作用，亦即引力和相对位置的一种能量形式。大气位能指的是在地球重力场作用下物体在高处所具有的重力势能。对于单位体积的空气，重力位能为ρgz，z是高度。热传递的三种形式：热传导，热对流、热辐射，以及水汽相变潜热，本质上都只是物体内能的释放方式。这三种能量中，重点关注的是动能和位能之间的相互转化，因为内能的释放过程复杂，难以量化。在大气物理学的挪威学派和芝加哥学派中，一般把位能和内能二者合并处理，称为总位能 (全势能)。
总位能 (全势能)：一个自海平面向上延伸到大气顶的空气柱的位能和内能之和。 位能（机械能）与内能（热力学能）本来是两个不相关的概念，然而大气有其特殊性。在静力平衡条件假设下，在一个垂直气柱中，位能和内能是成正比的。气柱从外部接受到热量，增温以后就会垂直膨胀，这样，重力位能就增加，内能作为热能当然也增加。位能将增加20%，内能将增加71%，因此没有必要把位能和内能分开讨论，而是把它们合并在一起成为总位能。全球平均而言，位能是内能的40%，亦即在总位能中，内能大约占70%，位能30%。潜热能可达总位能的20%，表示的是内能的增加量或减少量。
大气接收的太阳辐射通过一定的方式转变为大气的总位能，然后再转变为动能。总位能数值很大，而动能数值很小，这说明全势能只有一小部分才会转变为动能，称为有效位能，其余绝大部分的全势能仍储存在大气中。有效位能是动能唯一的“源”。有效位能大约占总位能的1%，但这只是理论上能全部转换成动能的值，实际上在这百分之一中只有10%可以转为动能。由此可见，大气是一部效率极低的热机。虽然动能在数量上比位能小2-3个数量级，但是动能反而对大气的运动至关重要，风云变换因此而起。总位能与动能之间的转换是天气系统变化的基本机理。
先从最简单的稳定平流说起。稳定流体的能量由静压能和动压能组成，动压对应流体的动能，静压对应流体的位能，两者可以相互转换。流体力学中的伯努利原理指出，沿著直线流向的所有点上，各种形式的流体机械能总和必定相同，亦即动能、位能与内能的总和保持不变。当无粘性流体的速度减少时，流体的动压能和位势能的总和将增加。
虽然伯努利定律的成立前提是流体稳定、无粘性、 不可压缩、摩擦效应可忽略，这在实际中根本不成立 (大气中有多个分层且存在湍流)，但其仍然能够解释大气的部分流动特征。在一水平稳定流动的空气块中，压力最低处有最高流速，压力最高处有最低流速，对应着高气压中心处的风速较小，易发生空气污染物的累积，低气压中心 (例如台风、龙卷、寒潮、冷锋) 处的风速较大，污染物扩散均匀。比如在华北平原的京津冀地区，区域性持续重污染事件大多发生在稳定纬向西风 (过背风坡后气流下沉) 或者高压脊型两种大气环流形势下。这两种环流条件都会带来稳定气团，带来气流的下沉运动。所以网媒调侃中国的治霾是“吹”出来的，不无道理。
稳定气团是指大气低层温度直减率小于湿绝热直减率的气团，亦即上暖下冷的稳定结构，通常是指暖气团。当来自西南或东南方向的暖空气经过冬季较冷的下垫面上时，低层逐渐冷却变性，绝热压缩增温，使气温直减率逐渐变小，甚至出现下沉逆温层。多发生高压区内，范围较大，垂直厚度可达几百米。这样绝对稳定的层结，阻碍热量、水汽、尘埃、颗粒物的垂直向上交换。
接下来是数值天气预报的核心——以牛顿经典力学为基础的纳维-斯托克斯(N-S)方程。一个大气体积元的速度的变化 (下图等式左侧) = 湍流粘性力+气压梯度力+惯性力 (按顺序对应下图等式右侧的三项)。方向由高压向低压的气压梯度力和地球自转产生的科氏力是驱动大气流动的主要作用力。当气压梯度力较小时，大气流动速度的时空变化 (等式左侧) 接近于零，则惯性力和粘性力都较大 (二者方向相反)。也就是说，当气压梯度力和流速的变化较小时，空气柱的质量较大同时粘滞性增强，这种情况一般是含有液滴或大气颗粒物较多的云雾过程中，例如霾。所谓大气的粘滞性，可以类比水体的粘滞性：当水清澈无物时，水流过荷叶不沾连，当水里有大量的污染物如油脂时，水过荷叶而粘连在上面。
那么，一个区域的气压梯度力和大气的流动速度为什么有时候会比较小呢？在等压面与等温面相互交割的斜压大气中，往往有环流的产生和消灭，演变结果使总位能释放而转变为动能。等压面与等温面之间的夹角是随着纬度而变化的。斜压性明显的大气一般位于中纬度或极地地区。 受太阳照射差异使南北温差大，造成等压面和等温面不平行。高斜压性区域的特点是形成低压气旋的频率较高。但是大气的斜压性并不总是那么强，要不然中纬度地区就不适合人类居住了。
根据总能量方程，对于单位质量空气块而言，其动能、位能、内能、潜热能以及空气在等压条件下膨胀做功之和是守恒的。当一个区域的外在强迫较弱时，例如在没有寒潮南下的暖冬下的华北平原，等压面、等密度面、等温面相重合，能量主要以位能的形式储存，转化为动能的量较少，常出现风速小于2 m/s的静稳天气。而在在某些时节，有的地方不仅被分配到总位能较多，而且总位能转化为大气中的动能也较多，不易发生空气污染和霾事件，例如夏季台风常光顾的福建沿海。
“流水不腐，户枢不蠹”，常运动的事物才不易内部腐烂。在近地面的动能减少后，位能和内能 (二者合为总位能) 的垂直上的空间分布更加不均匀。在空气重污染过程中，从近地面空气向上层大气输送的感热通量和潜热通量都大幅减少，造成的结果是重力位能 (空气污染物的质量) 和内能 (蕴含在液滴内的潜热显热)集中在近地面的空气中。正是由于大气中动能和位能的分布不均匀，形成了大气中独有的分层现象，例如摩擦层或边界层、自由大气、引导气流等。
③ 边界层动力学
空气中的污染物主要集中在距离地面 2 km 高度以下，垂直方向上的这个污染空气和清洁空气之间的边界是不断变化的，称之为大气边界层或者摩擦层。 边界层的形成是大气中能量分布不均匀的结果，而不是原因。地面摩擦效应导致的湍流粘性力与气压梯度力相当，气流在水平方向的动能较弱，在垂直方向上的混合加强，使地面排放的污染物能到达某一高度。
人体解剖学认为，运动员必须要通过腰腹核心的大肌肉群带动上臂和小臂的小肌肉群运动，才能发挥最大力量，大齿轮带动小齿轮。在大气中也是同样的道理。 要搞清楚边界层是怎么形成的，就得先弄明白边界层上面的大气是什么样的。在边界层内，当外界强迫力和能量输入小于地表的摩擦所耗散的能量时，各类振荡都是阻尼振荡，这个词简单讲就是气块单元受到扰动后能很快恢复原位，像荡秋千一样。这时候空气的稳定的，污染物是不易扩散的，就像你在秋千上再摇摆也飞不出庭院。而外界输入的强迫主要通过自由大气中的引导气流来带动近地面的大气。
引导气流是对低层大气扰动系统的移动具有引导作用的上层高空气流。一般在高空冷平流区，地面加压，在暖平流区域，地面减压，使地面天气系统产生移动，移动速度和高空引导风速成正比，方向相同。理论计算引导气流的高度在600 hPa附近，但是实际工作中常用500 hPa (夏季) 或者 700 hPa (冬季) 以上的气流作为引导气流。
引导气流发生在距离地面1.5 km 高度也就是850 hPa气压层以上的自由大气中。原因是上层的高空大气距离地面较远，地表粗糙度造成的摩擦效应对其影响较弱，粘性力对气块运动的作用可以忽略。在自由大气中，大尺度运动的垂直尺度比水平运动小得多，且水平气压梯度力和科氏力比水平运动的惯性力和粘性力大得多，因此自由大气的大尺度运动除了具备准水平运动的性质之外，还有近似地满足地转风的性质——随着高度的增加而增加。
与自由大气相反，在边界层内，气流运动的垂直尺度不能忽略，水平运动的惯性力和粘性力大于水平气压梯度力，运动是充分湍流的。它是整个大气水汽的源、热量的源和动量的汇。
当引导气流较强时，上层高空气流“胁迫”地面的空气进行水平运动，将动能输送至地面空气，发生的是空气污染物的远距离平流输送，污染物浓度骤降，此时垂直方向的湍流扩散作用可以忽略；当引导气流较弱，不足以对边界层的动量、热量、物质交换产生影响时，近地面空气的粘滞性会增强，“贪恋”原地不走，湍流混合作用占主导，平流输送可以忽略，形成混合层。混合层是指由于温度层结不连续而产生的湍流不连续，下层空气湍流强，上层空气湍流弱，因此发生强烈的湍流混合，使得水汽、人类排放的空气污染物、排放的热量等在某一高度以下分布均匀。
当混合层的高度高于受地表摩擦影响的边界层高度时，湍流边界层内的空气团全部混合均匀。此时假设地面排放的污染物质量不变，由密度和体积的关系可知，边界层高度的减小会伴随着空气污染物浓度的累积，地面PM2.5浓度会线性升高。如下图，横坐标为边界层高度BLH，纵坐标为颗粒物浓度，可以看到，当边界层高度低于500米高度时，PM2.5浓度开始线性增加。故华北平原京津冀地区主要的混合层高度在500米左右。考虑到中国工厂的烟囱高度多数为200-300 米，加上烟羽的高度，恰好大于500米。要使污染气团在上空被充分被稀释，边界层高度至少应大于500米。否则烟团就会熏到地面。
空气污染物的线性增加现象一般只在冬季才会出现，也就是说，边界层现象只在高空引导气流较弱的情况下才会比较明显。
注：以上边界层高度来自于欧洲气象中心ECMWF，取月均值。但需要注意的是，气象因子的月平均值一般过滤掉了短波，只保留了行星长波的大尺度环流特征。
除了层级结构，霾的发生必然还包括水汽的供应。当引导气流，也就是大尺度环流较弱时，海陆风环流、山谷风、热岛效应等小尺度的环流起到主要作用，这个时候发生的空气污染是个别的、局地的、城市的；而当大尺度的西风纬向环流控制中国北方时，因背坡风和下沉气流的存在，在900 hPa也就是1000米高度上、自由大气中形成了一个下沉逆温。而地面的风将东南和西南方向的水汽聚集到华北平原，极易发生大面积国土的静稳雾天。即使没有人类排放的空气污染物，能见度也较低。直到一个较强的外在强迫力驱使引导气流将动能输送至该区域的边界层内，打破其层结结构，空气污染物浓度才会在几个小时内突然下降。
2. 内卷与消化：化学反应
内卷化，指一种社会或文化模式在某一发展阶段达到一种确定的形式后，便停滞不前或无法转化为另一种高级模式的现象。例如中国的高房价问题和教育问题。
① 酸碱液平衡
当缺乏外界的引导力量或强迫力量驱动一个粘滞性、密度都较大的浅薄系统时，就会出现稳定性的层级结构。内卷源于稳定性结构，无论是社会还是自然，都是如此。
在空气重污染事件中，近地面气团的粘滞性增强，困在原地。在宏观上，能见度下降，由于气溶胶粒子的米氏散射效应，看起来灰蒙蒙的天。同时从微观个体来看，污染物之间发生的内卷也反应加剧。
造成大气颗粒物浓度上升的主要成分是硫酸盐和硝酸盐。硫酸盐在大气细颗粒物PM2.5中的质量占比可达20%，是占比最高的化合物。在气溶胶的液相中，二氧化硫气体SO2的被二氧化氮气体NO2氧化为硫酸盐的过程，是在足够量的NH3中和下发生的，这是中国城市地区细颗粒物浓度上升的主要途径。这个上升过程伴随着硝酸盐和有机物浓度的上升。但是有趣的是，在重污染阶段臭氧浓度却很低，说明光化学反应很弱，观测实验所得的NO2光化学反应速率与细颗粒物浓度呈现负相关。这说明液相化学反应在硫酸盐、硝酸盐、二次有机气溶胶的形成中其主要作用。由于高浓度氨气的存在，重污染期间颗粒物的pH接近于7，呈现中性，阳离子和阴离子的摩尔数比值在1.06-1.15之间，说明硫酸盐和硝酸盐完全被中和。
上述反应只在二氧化氮气体富足的情况下才会出现，且只有当碱性离子如铵根富足时氧化反应才会持续进行。在云雾和细粒径的液相气溶胶中，SO2的被NO2氧化为硫酸盐这个过程会加剧。颗粒物中需要RH>60%且有足够中和酸性的阳离子存在。云雾液滴粒径较大，达几个微米，云中的液态水含量远高于颗粒物结合水，通常高出1000到10万倍，气体被氧化为硫酸根后被充分稀释，并不会影响到液滴的酸碱性。但是，在PM2.5中，液相颗粒物的酸碱性在气体的氧化过程影响较大，酸性会抑制氧化反应的进行。 在北京的观测实验中，二氧化硫的氧化吸收系数(equivalent SO2 uptake coefficient (γ) 在41%的RH中是2.1× 10-5, 而在65%的RH中是8.3× 10-4，系数增大了40倍。
在重污染期间，PM2.5 > 300 µg/m3, NO2氧化SO2生成硫酸盐的速率为1-7 μg/(m3 •h)，比O3和H2O2的氧化速率大。在云雾物理中，O3和H2O2的氧化速率占主要作用，NO2氧化作用很小。传统的大气化学模式一般只考虑O3和H2O2的氧化作用。在重污染事件中，NO2氧化作用之所以成为了主要的氧化方式，是因为气溶胶具有较高的pH值和NO2气体浓度。根据亨利定律，硫化物被O3和NO2氧化的速率与pH值有关，H2O2氧化过程与与pH值无关。NO2氧化作用在夜间可能也占主导作用。
在污染发生之前，也就是天气晴朗时，首先是光化学反应占主导作用，此时液相化学反应较弱，挥发性有机物VOCs被氧化为二次有机气溶胶SOA，这为后续的硫酸盐生成提供了液相媒介。当气象条件趋向于高湿时，颗粒物质量的增长主要是由液相化学反应生成的硫酸盐、硝酸盐、有机颗粒物导致。另外，二氧化硫的氧化过程产生了额外的OH自由基，进一步提高了大气氧化能力，促使反应继续生成。直到外界强迫的动力学过程将内能和位能转化为动能，湿度下降，气溶胶的质量扩散均匀，能量分布趋向平均，亦即热力导致的边界层不复存在，大气环流接近于地转风。
中国北方地区工业和生活排放的酸性气体——二氧化硫的量很大 (见本文第三章节)，但是降水一般是弱碱性的，而不是南方地区流行的有害酸雨。但这不是悖论。华北地区大量存在的含氨气体、含钙矿物粉尘等碱性物质使局地气溶胶液相pH值高于美国等地，呈现出特有的偏中性的气溶胶。另外，因为中国的碱性黄土的存在，以及大量的农业施肥 (铵肥氮肥)， 其由风力侵蚀而形成的颗粒物具有较高的阳离子的浓度。黄土颗粒中的碳酸钙被二氧化硫氧化为硫酸钙。即使是裸露土壤也会成为二氧化硫的重要汇，也就是使其清除的中和酸性的缓冲物。这样的中和自然是有代价的，颗粒物浓度加倍就是了。当空气温度低于15度、相对湿度高于60%时，土壤也是氨气的净汇，也就是沉降去处。
② 致广大而尽精微
从颗粒物的粒径增长因子(particle growth factor)和相对湿度 (RH) 的关系可以看出，相对湿度的增加有利于颗粒物的粒径增大，虽然显著提高了监测站的仪器表盘读数，但这不是什么坏事。颗粒物的直径越小，进入呼吸道的部位越深。10 µm直径的颗粒物通常沉积在上呼吸道，5 µm直径的可进入呼吸道的深部，2 µm以下的可100%深入到细支气管和肺泡。
除了颗粒物的质量浓度重要以外，颗粒物的数浓度也是对人体健康影响较大的因子。由球形粒子的质量公式 m=ρV= 4ρR3 /3，可知：PM2.5，亦即2500 纳米以下的颗粒物的质量，是50纳米颗粒物的一万倍以上。500纳米以下的颗粒物约占80%的颗粒物总数量，能穿透肺泡膜；而微米级别颗粒物约占90%的质量。
在郊区农村进行了颗粒物的数浓度观测。田野空气最清洁的时候颗粒物浓度只有不到3000 个/cm3 。然而在有些时候颗粒物浓度大于10000个/cm3 。颗粒物数量最多的时候，反而是看起来晴好的蓝天。大量新的纳米级别的颗粒物生成并增大，但是PM2.5浓度却无明显变化。
而在城市道路边上，受机动车交通影响，颗粒物浓度可达60000个/cm3 ，是农村最脏时候的6倍。但是，城市上空，超过300米高度的工业烟羽中，颗粒物浓度只有不到3000个/cm3，与洁净时农村户外空气相当。至于室内空气，在十几平米有人的办公室内约在7000 个/cm3，因人的数量而异。当你看到手机预警，空气质量指数AQI破百的时候，大气颗粒物浓度虽然高，但是基本上是大的颗粒，每立方厘米中只有几千个。当看到清洁的蓝天时，颗粒物浓度可能达到每立方厘米上万个。
3. 限制与传播：社会结构
在生物学中，尤其是微生物培养实验中，一个种群的数量增长取决于稀缺的那个因子，例如营养盐、温度等。在正常的淡水系统中磷含量通常是有限的，因此增加磷酸盐会导致植物的过度生长，而在海水系统中磷是不缺的，而氮含量却是有限的，因而含氮水体污染物加入就会消除这一限制因素，从而出现植物的过度生长。
同理，当排放源较强时，则空气污染物浓度对气象因子敏感，亦即稀缺因子控制。华北平原的京津冀鲁豫五省市聚集了3亿人口，平均每年排放的二氧化硫和二氧化氮气体均达到百万吨级别，每年工业和生活消耗的煤炭达到亿吨级别，傲世全球，无愧于世界工厂的魁首。所以，污染才是常态，产生蓝天的强引导气流才是稀罕物。毕竟谁也不想天天吹着狂野的西北风走在街上。
以上还只是统计局从企业得到的数字，而人体本身就是氨气等气体的排放源，例如汗液、尿液、粪便等，这些是无法统计的。中国又是烟草生产和消费量最大的国家，烟民数量达到3.5 亿。一支烟自然燃烧，足以让100平米左右的房间PM2.5 浓度达到800 µg/m3。
因此，中国的空气污染控制是个伪命题，符合曼昆所著的《微观经济学》中描述的典型的外部性和市场调控失败案例。
本文化学部分主要参考文献如下：
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