CUMCM 2021-B：乙醇偶合制备C4烯烃（1）

目录

一、竞赛赛题

二、问题(1)分析

1.对附件1中每种催化剂组合，分别研究乙醇转化率、C4烯烃的选择性与温度的关系

（1）流程图

（2）附件1部分实验数据展示——初步判断相关性（Excel绘制折线图）

（3）计算Spearman相关系数

（4）拟合模型

（5）模型解释

2.对附件2中350度时给定的催化剂组合在一次实验不同时间的测试结果进行分析

（1）绘制折线图

（2）结果分析

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一、竞赛赛题

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《附件1.xlsx》

催化剂组合编号	催化剂组合	温度	乙醇转化率(%)	乙烯选择性（%）	C4烯烃选择性(%)	乙醛选择性(%)	碳数为4-12脂肪醇         选择性(%)	甲基苯甲醛和甲基苯甲醇选择性(%)	其他生成物的选择性(%)
A1	200mg 1wt%Co/SiO2- 200mg HAP-乙醇浓度1.68ml/min	250	2.07	1.17	34.05	2.41	52.59	0	9.78
		275	5.85	1.63	37.43	1.42	53.21	0	6.31
		300	14.97	3.02	46.94	4.71	35.16	1	9.17
		325	19.68	7.97	49.7	14.69	15.16	2.13	10.35
		350	36.80	12.46	47.21	18.66	9.22	1.69	10.76
A2	200mg 2wt%Co/SiO2- 200mg HAP-乙醇浓度1.68ml/min	250	4.60	0.61	18.07	0.94	72.99	0	7.39
		275	17.20	0.51	17.28	1.43	72.62	0	8.16
		300	38.92	0.85	19.6	2.21	67.5	0	9.84
		325	56.38	1.43	30.62	3.79	51.21	0	12.95
		350	67.88	2.76	39.1	4.2	36.92	1.87	15.15
A3	200mg 1wt%Co/SiO2- 200mg HAP-乙醇浓度0.9ml/min	250	9.7	0.13	5.5	1.23	85.09	3.97	4.08
		275	19.2	0.33	8.04	1.71	82.07	2.88	4.97
		300	29.3	0.71	17.01	3.63	66.9	3.18	8.57
		325	37.6	1.83	28.72	5.72	49.77	3.44	10.52
		350	48.9	2.85	36.85	7.23	38.29	3.51	11.27
		400	83.7	6.76	53.43	8.95	14.37	3.38	13.11
		450	86.4	14.84	49.9	8.39	12.41	2.09	12.37

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《附件2.xlsx》

350度时给定的某种催化剂组合的测试数据
时间（min）	乙醇转化率(%)	选择性(%)
		乙烯选择性	C4烯烃选择性	乙醛选择性	碳数为4-12脂肪醇	甲基苯甲醛和甲基苯甲醇	其他
20	43.5	4.23	39.9	5.17	39.7	2.58	8.42
70	37.8	4.28	38.55	5.6	37.36	4.28	9.93
110	36.6	4.46	36.72	6.37	32.39	4.63	15.43
163	32.7	4.63	39.53	7.82	31.29	4.8	11.93
197	31.7	4.62	38.96	8.19	31.49	4.26	12.48
240	29.9	4.76	40.32	8.42	32.36	4.48	9.66
273	29.9	4.68	39.04	8.79	30.86	3.95	12.68

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二、问题(1)分析

1.对附件1中每种催化剂组合，分别研究乙醇转化率、C4烯烃的选择性与温度的关系

（1）流程图

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（2）附件1部分实验数据展示——初步判断相关性（Excel绘制折线图）

①随机抽样（选取4个实验组）

import random

for _ in range(4):
    print(random.randint(1,21))

②Excel （插入图表）绘制乙醇转化率、C4烯烃选择性与温度的关系

 

③选择数据（Windows截图快捷键：Windows徽标键+Shift+S）

④定义轴标签（类别）、修改图例项（系列）        （选择区域）

⑤添加轴标题、取消图表标题

⑥调整图表文字大小（加粗）

随机选取的4个实验组折线图如下：

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（3）计算Spearman相关系数

①斯皮尔曼Spearman相关系数

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 ②计算乙醇转化率、C4烯烃选择性与温度的Spearman相关系数

注意附件一提供的实验组，每一组的数据点个数不一定相同！

clear;clc;

load CD_data.mat;

%% 计算spearman相关系数
% 温度--乙醇转化率（C--D）

corr_CD=[];
for col=1:1:size(CD_data,1)
    if col==1
        temp_C=[CD_data(col,1)];
        temp_D=[CD_data(col,2)];
        continue;
    end
    
    if col==size(CD_data,1)
        corr_CD(end+1)=corr(temp_C',temp_D','type','Spearman');
        break;
    end
    
    if CD_data(col,1)==250
        corr_CD(end+1)=corr(temp_C',temp_D','type','Spearman');
        temp_C=[CD_data(col,1)];
        temp_D=[CD_data(col,2)];
    else
        temp_C(end+1)=CD_data(col,1);
        temp_D(end+1)=CD_data(col,2);
    end
    
end


% 温度--C4烯烃选择性（C--D）
load CF_data.mat;
corr_CF=[];
for col=1:1:size(CF_data,1)
    if col==1
        temp_C=[CF_data(col,1)];
        temp_F=[CF_data(col,2)];
        continue;
    end
    
    if col==size(CF_data,1)
        corr_CF(end+1)=corr(temp_C',temp_F','type','Spearman');
        break;
    end
    
    if CF_data(col,1)==250
        corr_CF(end+1)=corr(temp_C',temp_F','type','Spearman');
        temp_C=[CF_data(col,1)];
        temp_F=[CF_data(col,2)];
    else
        temp_C(end+1)=CF_data(col,1);
        temp_F(end+1)=CF_data(col,2);
    end
    
end

乙醇转化率与温度的Spearman相关系数： 

1.00	1.00	1.00	1.00	0.94	0.90	1.00
1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00

C4烯烃选择性与温度的Spearman相关系数： 

0.90	0.90	0.96	0.94	1.00	1.00	1.00
1.00	1.00	0.70	1.00	1.00	1.00	1.00
1.00	1.00	1.00	0.81	1.00	1.00	1.00

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（4）拟合模型

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①乙醇转化率模型（Logistic阻滞增长模型）

function [col,temp_C,temp_F]=loop(c,data)
    global count;
    
    temp_C=[];
    temp_F=[];
    
    flag=0;
    
    for col=c:1:size(data,1)
        
        if col==size(data,1)
            temp_C(end+1)=data(col,1);
            temp_F(end+1)=data(col,2);
            count=count+1;
            disp(['第',num2str(count),'组（最后一组）实验数据已生成']);
            break;
        end

        if data(col,1)==250
            if flag==0
                temp_C(end+1)=data(col,1);
                temp_F(end+1)=data(col,2);
                flag=1;
                continue;
                
            elseif flag==1
                count=count+1;
                disp(['第',num2str(count),'组实验数据已生成']);
                return;
            end

        else
            temp_C(end+1)=data(col,1);
            temp_F(end+1)=data(col,2);
        end

    end
end

%% 乙醇转化率与温度的阻滞增长模型
clear;clc;
load('CD_data.mat')

global count;
count=0;

col=1;
disp('温度的数据存储在temp_C中，乙醇转化率的数据存储在temp_D中');

% 手动循环
[col,temp_C,temp_D]=loop(col,CD_data);

阻滞增长模型拟合结果：

	r	y0	R-square
A1	0.028	0.0028	0.98
A2	0.032	0.0035	0.97
A3	0.022	0.049	0.98

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②C4烯烃选择性模型（二次多项式模型）

%% C4烯烃选择性与温度的阻滞增长模型
clear;clc;
load('CF_data.mat')

global count;
count=0;

col=1;
disp('温度的数据存储在temp_C中，C4烯烃选择性的数据存储在temp_F中');

% 手动循环
[col,temp_C,temp_F]=loop(col,CF_data);

 

二次多项式模型拟合结果：

	p1	p2	p3	R-square
A1	-0.0021	1.42	-191	0.92
A2	0.003	-1.65	234.7	0.98
A3	-0.00095	0.92	-171.1	0.96

 

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（5）模型解释

①乙醇转化率模型（Logistic阻滞增长模型）

        根据化学反应平衡的原理，实验组中每一个样本点均对应化学反应中的平衡点。

        乙醇作为主要反应物，其转化率反应了化学反应正向进行的程度，而从实验数据折线图可以看出，随着温度的增加，乙醇的转化率也增大，结合化学常识可以推理出该反应为吸热反应，升温有助于推动化学平衡正移，使乙醇转化率提升。

        根据乙醇转化率与温度变化的一致性，同时考虑到乙醇转化率存在一个限制区间 [ 0 , 100 ](%)，乙醇转化率与温度的关系可以采用Logistic阻滞增长模型进行拟合。经验证，模型效果良好。

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②C4烯烃选择性模型（二次多项式模型）

        有机化学反应常常伴随较多的副反应，生成的有机物种类复杂，C4烯烃作为众多生成物中的一种，其变化可能受乙醇转化率、反应温度、副产物占比、C4烯烃最适温度等多因素的影响。

        并且根据实验数据折线图可推测，在乙烯偶合制备C4烯烃的过程中，存在某个最适温度，使得C4烯烃在产物中的占比最高，即选择性最大。在最适温度到达之前，C4烯烃的选择性随着温度的增加不断上升；当反应温度高于C4烯烃的最适温度时，C4烯烃的选择性随着温度的增加而下降。

        根据C4烯烃存在最适温度这一特性，同时考虑到C4烯烃的选择性存在一个限制区间 [ 0 , 100 ](%)，C4烯烃选择性与温度的关系可以采用附带边界限制的二次多项式模型进行拟合。经验证，模型效果良好。

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2.对附件2中350度时给定的催化剂组合在一次实验不同时间的测试结果进行分析

（1）绘制折线图

 

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（2）结果分析

        在350℃给定催化剂组合的情况下，不同时间测得的各物质变化情况如折线图所示。该（时间）变化图表明该化学反应尚未进行完全，化学平衡可能由于初始状态反应容器的压强、体积等原因而正向移动，导致在这段测试时间内，乙醇的转化率下降。

        在各类生成物中，随着时间的增加，C4烯烃的选择性不断增加，碳数为4-12脂肪醇的选择性不断减少，可以推断出存在一个可逆的副反应，使得部分碳数为4-12脂肪醇参与生成C4烯烃。

        同时，通过计算乙醇转化率与C4烯烃选择性的乘积，可以大致得出C4烯烃的转化率（产率）随着时间的增加而缓幅下降。