关于首效

在锂离子电池设计中，不可绕开的一个问题是电池的首次效率，简单来说，就是锂离子电池第一次充满电后放出的容量与第一次充满电的容量的比值，放出容量的值永远低于充入的容量，这个转化效率，就叫做首次效率。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液组成，半电池是单独研究正极或负极的一个手段，分别是用正极和锂片，负极和锂片做成半电池来充放电。正极材料、负极材料都有首次效率，它们组成的全电池也有首次效率。其中，正极材料的容量损失主要来自于首次放电后正极材料的结构变化，减少了材料中的可嵌锂位置，锂离子无法再回到原有位置，造成容量损失；负极材料容量损失主要原因是充电是在负极表面生成SEI膜，不可逆消耗了锂离子。而在组成全电池后，全电池的首次效率与低首效的那个材料一致，若正极材料首效低，全电池首效就等于正极材料首效，若负极材料首效低，全电池首效就等于负极材料首效。

影响全电池首效的因素有：

①石墨的比表面，当石墨材料比表面积更大时，形成SEI膜的面积也越大，从而消耗更多锂离子，因此首次效率更低；

②化成制度：当化成时形成的SEI膜薄且更致密时，可以降低这一过程对锂离子的消耗，从而提高首次效率；

③设计电池时的CB值越大，化成时消耗的锂离子越多，首效越低；

④电解液中加入PC溶剂，虽然会加宽锂离子电池的工作温度窗口，但是如果没有对应的成膜添加对来对负极进行保护，就容易造成PC对石墨负极的剥离，并降低全电池的首次效率。 

为了提高首效效率，特别是对于首效极低的硅碳负极，一个主要方向就是预锂化，通俗讲就是人为引入外来的锂源，从而使在化成时正极材料的锂源不被消耗。

预锂化一：负极提前化成

此方法的思路是将负极、锂片、隔膜按电芯组装方式排列好，注入电解液后用外电路连接充电，负极表面生成SEI膜消耗的则是锂片的锂离子，待这个过程完成后，再将负极片与正极片组装成全电池，从而提高首次效率。此方法操作难度较大。

预锂化二：负极喷涂锂粉

制作出一种稳定的金属锂粉末颗粒，颗粒的内层为金属锂，外层为具有良好锂离子导通率和电子导通率的保护层。预锂化过程中，先将锂粉分散在有机溶剂中，然后将分散体喷涂在负极片上，接着将负极片上的残留有机溶剂干燥，这样就得到了完成预锂化的负极片。后续的装配工作与正常流程一致。化成时，喷涂在负极上的锂粉会消耗于SEI膜的形成，从而最大限度的保留从正极脱嵌的锂离子，提高全电池的容量。

预锂化三：负极三层电极法

简单来说就是在铜箔上面涂覆一层锂粉，为了保护锂粉不被反应，再涂一层保护层，正常的负极材料则涂覆在保护层之上，在化成时，铜箔上的锂粉参与形成SEI膜并被消耗，从而提高了首次效率。

预锂化四：正极富锂材料法

当负极首效低于正极时，化成时就会有太多的锂离子损耗于负极，造成放电后正极有效空间无法被锂离子欠满，形成正极嵌锂空间的浪费。如果在正极中加入少量的高克容量富锂化材料，这样既可以为化成时SEI膜的形成提供更多的锂离子，也不用担心放电时富锂化材料无法再次嵌锂，因为化成时已经将富锂材料提供的锂离子全部消耗。典型的富锂化材料为Li5FeO4，其克容量高达700mAh/g，在化成时，Li5FeO4提供锂离子并生成LiFeO2和氧气，氧气被二次封口时排除，只需保证LiFeO2在体系中稳定即可达到提高首效的目的。此方法虽然操作傻瓜化，但由于引入了外物，因此能量密度会受到影响。