物质的相平衡和化学平衡

  • 物质的相平衡和化学平衡

基本概念

  • 组元
    • 系统中的化学成分
    • 系统中一个性质完全一样的均匀部分
  • 水与汽:分子结构相同为单元;
    • 气体蒸发了,水分子减少了为开系;
    • 水与汽共存,为复相。
  • 单相系
    • 由一个均匀部分组成的系统
  • 相平衡曲线与相图
    • T-p 之间的函数关系
    • 相平衡曲线将平面划分成若干个区域,每个区域是一个单相区
  • 临界点
  • 一级相变 与 连续相变

基本定理

  • 热力学系统热动平衡判据
    • 熵判据
      • 一个系统在内能,体积和粒子数不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的熵最大
    • 自由能判据
      • 一个系统在温度,体积和粒子数不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的自由能最小
    • 吉布斯函数判据
      • 一个系统在温度,压强和粒子数不变的情况下,对于各种可能的变动,平衡态的吉布斯函数最小

  • 已经有结论
    • 在平衡的等温等容下,系统的自由能不再增加 \Delta F=\delta F+\frac{\delta^2}{2}F>0
    • 在平衡的等温等压下,系统的吉布斯函数不再增加\Delta G=\delta G+\frac{\delta^2}{2}G>0

开系的热力学基本方程

F=U-TS;G=U-TS+pV

  • 闭系:dG=-SdT+Vdp
  • 开系:dG=-SdT+Vdp+\mu dn
    • \mu=(\frac{\partial G}{\partial n})_{T,p}:系统增加一个摩尔物质引起的G的增加量
    • 化学势\mu为摩尔吉布斯函数 

单元系的复相平衡

  • 由吉布斯函数定义式与开系式:dU=TdS-pdV+\mu dn
  • U,V,n 虚变动对熵的影响:\delta S=\frac{\delta U+p\delta V-\mu\delta n}{T}
  • 系统熵变:\delta S=\delta S^\alpha+\delta S^\beta=\delta U^\alpha(\frac{1}{T^\alpha}-\frac{1}{T^\beta})+\delta V^\alpha(\frac{p^\alpha}{T^\alpha}-\frac{p^\beta}{T^\beta})-\delta n^\alpha(\frac{\mu^\alpha}{T^\alpha}-\frac{\mu^\beta}{T^\beta})
  • 得单元系的复相平衡条件:\left\{\begin{matrix} T^\alpha=T^\beta\\ p^\alpha=p^\beta\\ \mu^\alpha=\mu^\beta \end{matrix}\right.
    • 含义
      • 热量从高温物体流向低温物体:heat transfer
      • 较大压强的相,会通过膨胀向减小压强的方向进行:gas flow
      • 较大化学势的相,会有分子转变为另一个相:mass flow
      • 在温度、压强平衡的系统中,系统自动趋向低化学势

单元复相系的平衡性质

  • 系统处于平衡且两相(也可多相)共存时(在相变线上):T^\alpha=T^\beta=T,P^\alpha=P^\beta=P,\mu^\alpha=\mu^\beta
  • 当系统的状态从(T,P)变化到(T+dT,p+dp)时,两相的化学势变化也相同:d\mu^\alpha=d\mu^\beta
  • 化学势的全微分:d\mu=-S_mdT+V_mdp 
  • 微操之后,可以得到相变曲线的斜率:\frac{dp}{dT}=\frac{S_m^\beta-S_m^\alpha}{V_m^\beta-V_m^\alpha}

  • 显然,在相变时,体积和熵会发生突变 
    • 定义熵变引起的潜热为 L=T(S_m^\beta-S_m^\alpha)
    • 那么微操之后,可以得到克拉伯龙方程:\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_m^\beta-V_m^\alpha)}

  • 现在,我们考虑去推导蒸气压方程
    • 因为水与水蒸气相比,体积可以忽略,克拉伯龙方程可以变为:p=exp(A-\frac{L}{RT})

相变的分类

  • 化学势的一阶偏导数突变为一阶相变

s=-\frac{\partial u}{\partial T};\nu=\frac{\partial u}{\partial p}

  • 一阶偏导数连续,但二阶偏导数突变为二阶相变。

s^{(1)}(T,p)=s^{(2)}(T,p);\nu^{(1)}(T,p)=\nu^{(2)}(T,p)

\left\{\begin{matrix} c_p=T(\frac{\partial s}{\partial T})_p=-T\frac{\partial^2 u}{\partial T^2}\\ \alpha = \frac{1}{\nu}(\frac{\partial v}{\partial T})_p=\frac{1}{\nu}\frac{\partial^2 u}{\partial T\partial p}\\ \kappa_T=-\frac{1}{\nu}(\frac{\partial v}{\partial p})_T=-\frac{1}{\nu}\frac{\partial^2 u}{\partial p^2} \end{matrix}\right.

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