物质的相平衡和化学平衡

• 物质的相平衡和化学平衡

基本概念

• 组元
  • 系统中的化学成分
• 相
  • 系统中一个性质完全一样的均匀部分
• 水与汽：分子结构相同为单元；
  • 气体蒸发了，水分子减少了为开系；
  • 水与汽共存，为复相。
• 单相系
  • 由一个均匀部分组成的系统
• 相平衡曲线与相图
  • T-p 之间的函数关系
  • 相平衡曲线将平面划分成若干个区域，每个区域是一个单相区
• 临界点
• 一级相变 与 连续相变

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基本定理

• 热力学系统热动平衡判据
  • 熵判据
    • 一个系统在内能，体积和粒子数不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的熵最大
  • 自由能判据
    • 一个系统在温度，体积和粒子数不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小
  • 吉布斯函数判据
    • 一个系统在温度，压强和粒子数不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小

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• 已经有结论
  • 在平衡的等温等容下，系统的自由能不再增加 
  • 在平衡的等温等压下，系统的吉布斯函数不再增加

开系的热力学基本方程

• 闭系：
• 开系：
  • ：系统增加一个摩尔物质引起的G的增加量
  • 化学势为摩尔吉布斯函数 

单元系的复相平衡

• 由吉布斯函数定义式与开系式：
• U,V,n 虚变动对熵的影响：
• 系统熵变：
• 得单元系的复相平衡条件：
  • 含义
    • 热量从高温物体流向低温物体：heat transfer
    • 较大压强的相，会通过膨胀向减小压强的方向进行:gas flow
    • 较大化学势的相，会有分子转变为另一个相:mass flow
    • 在温度、压强平衡的系统中,系统自动趋向低化学势

单元复相系的平衡性质

• 系统处于平衡且两相（也可多相）共存时（在相变线上）:
• 当系统的状态从（T，P）变化到（T+dT,p+dp）时，两相的化学势变化也相同:
• 化学势的全微分： 
• 微操之后，可以得到相变曲线的斜率：

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• 显然，在相变时，体积和熵会发生突变 
  • 定义熵变引起的潜热为 
  • 那么微操之后，可以得到克拉伯龙方程：

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• 现在，我们考虑去推导蒸气压方程
  • 因为水与水蒸气相比，体积可以忽略，克拉伯龙方程可以变为：

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相变的分类

• 化学势的一阶偏导数突变为一阶相变

• 一阶偏导数连续，但二阶偏导数突变为二阶相变。