在红外光谱中, 光谱吸收的能量和键的振动频率相关. 而在红外中会观察到一种峰叫倍频峰, 峰所吸收的能量约等于对应键频率的n倍. 要解释这个问题, 就要用到化学键振动能级去解释, 类似于紫外中电子可以跃迁n个能级, 键振动也能跃迁n个能级, 出现几率还要高于电子跃迁.
在介绍键长和键能关系的Morse势能曲线中我们就会介绍到键的能级, 能级的出现是量子化的结果.
在量子力学里, 化学键也是量子化的. 在描述电子的波函数里, 会解决在空间中特定坐标上发现电子的概率问题, 答案就是Ψ的平方所决定.
而对于键长, 也会存在: 在某个时刻, 观察到特定的键长的概率是多少? 类似地, 对描述键波状振动的波函数进行平方, 可以知道这个概率.
为了简化问题, 这里使用谐振子(类似普通弹簧)来描述问题. 从上图可知, 在低能的振动态上, 简谐振子和Morse势能函数较为接近, 可以模拟其情况.
上图的左侧描述了Ψ0, Ψ1和Ψn(最高)的波函数, 右侧则是对应波函数的平方, 代表了相应概率.
化学键的波函数也有类似与电子波函数的现象: 随着能级的递增, 波函数的节面也随之递增. 在基态时, 波函数类似与正态分布那样, 中间高, 两侧递减. 而在Ψ1时, 则出现一个节面, 波函数在中间变换到反相. 对应地, 键的波函数的平方在基态时仍然是中间高两侧低, 而Ψ1态则出现中间为0, 靠近两侧出现两个波峰.
怎么理解呢? 当化学键处于基态时, 波函数平方集中在中间r0 (平衡键长)处, 表明在基态时, 处于平衡键长的概率最大, 而随着键长往两侧递增, 其概率会随着下降. 可以想象, 两个原子核比较稳定地处在平衡键长时所在的位置,离平衡位置越远, 概率越低. 根据势能曲线可以知道, 由于平衡位置势能最低, 因此, 基态时最为稳定 (最大概率出现在平衡键长).
当化学键处于激发态Ψ1时, 在平衡键长处出现的概率为0, 而在两侧存在着两个波峰, 此时概率最大. 由于大概率出现在平衡态以外的一个位置, 相应能量也会比平衡态高, 因此Ψ1时键轨道能量更高(处于第二条横线位置对应的能量上). 另外也要注意到, 在第二条线[r1,r1']范围以外, 依然有键出现的概率. 因此, 在Ψ1时, 并不是说键只在[r1,r1']范围内振动, 而是一个更宽的范围, 只是此时键级所处能量刚好处在[r1,r1']对应能量罢了. 另外要注意到在简谐振子中, 即使在 Ψ1 时, 化学键的平均键长依然是r0, 和Ψ0一样. 但由于化学键势能是Morse势能函数, 曲线向右侧偏斜, 因此平衡键长实际要比Ψ0要略大. 可以说, 当键激发后, 化学键平均键长增大了.
当键的振动能级越来越高, 到达Ψn后, 此时应有n个节面, 类似的波函数类似与下图左侧. 这个波函数很奇怪, 中间振幅很低, 而最外侧的振幅最大. 该波函数的平方如图右侧所示, 键大概率处于很长和很短两种状态, 而越靠近平衡键长概率越低. 由于键大概率出现在很长或很短的状态, 能级就很高. 随着键能级增高, 键最大概率的波峰就越靠外侧. 这其实和弹簧振子最接近, 弹簧振子在最长和最短时, 速度为0, 加速度最大, 能量最高, 停留时间最长, 就会类似于此时的概率一样最高.
基于量子力学的键的理解和传统弹簧振子理解化学键时不同的, 由于量子化产生的键的能级和相应的键长概率决定了键的状态, 此时键长是概率化的, 在基态时, 键长接近于固定(或者微微一振), 而最高能级时, 最接近于弹簧振子的出现状态, 也就所谓的振动. 由于两原子间没有弹簧, 其实是没有所谓的"振动"的, 所谓的"振动"其实是键长的密度所导致的.
如果依然难以理解量子力学对于振动能级的解释, 换用简谐振子(弹簧振子)来理解吧.
弹簧的伸缩, 根据弹簧两侧与平衡位置偏离的距离x, 可以有以下图的时间t-位移x的函数:
其中, A是振幅，ω = 2πf是角频率，φ是相位(决定余弦函数与y轴的偏移). f 是频率, 为1/T (周期的倒数). f 也就是键振动的频率. 其中, ω=(k/m)^1/2 (根号k/m, k是力常数, F=-kx的k)
从上面的推导可知, 振动频率只和弹簧振子固有的力常数k以及两端绑着的小球的质量有关 (小球质量不同时, m要用折合质量 mr=(m1*m2)/(m1+m2)), f与振幅无关. 换句话说, 我们无论把弹簧拉伸多长, 他的振动频率都一样(完成一次振动的时间一样, 当然, 实际的弹簧会有耗损不能永远振动)
振动过程中, 振子的势能是1/2*kx^2, 而动能是1/2*mv^2, 振动过程中势能和动能互相转化, 平衡位置时动能最高势能最低, 最长/最短时势能最高, 动能最低. 整体的能量是两者的和.
当弹簧被拉伸到长度L (也就是振幅A) 开始进行振动时, 能量就是E=0.5kA^2.
好了, 我们的化学键类似于弹簧振子. 在基态时, 两个原子在平衡状态轻微振动 (类似于Ψ0 的概率), 振幅很小, 能量就低. 当化学键吸收了光子获得了能量, 可以认为, 弹簧振子被一下子拉长了, 获得了更大的振幅和能量, 因此能级发生"跃迁", 化学键的振动状态一下子就突变了. 但注意, 化学键的平衡位置没有改变, 也就是平均键长没有发生变化, 只是振幅变了. 这和量子力学的解释是吻合的.
Reference:
- Modern Physical Organic Chemistry, EV Anslyn, DA Dougherty.
- 维基百科:简谐振动
- 维基百科:量子谐振子