一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法。本发明公布了一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其包括物料氧化、优溶浸出、氧化水解、钴元素回收和化合物制备等步骤。本发明的技术路线设计，巧妙的将Co元素所具备的变价特性，以及二价Co和三价Co的稳定性差异结合在一起。根据本发明技术，可以将Co回收的工艺环节与国内钕铁硼废料回收行业现有的回收稀土装置线之间实现流程匹配和技术集成。在技术目标方面，遵循了同一原则，基于物料氧化、优溶浸出和氧化水解的工艺步骤，在整个流程的前端实现了对Co元素的有效截留和回收，同时也确保了浸出液体系在后续工序不存在Fe、Co元素的干扰，有利于萃分稀土的工艺实现。
Claims (10)
1. 一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征在于该方法包括如 下几个步骤： (1) 物料氧化:将钕铁硼废料进行物料氧化;所述物料氧化采用空气自然氧化、焙烧氧 化中的一种或两种； (2) 优溶浸出：将氧化灼烧后的物料加入盐酸进行优溶浸出，对浸出产物进行固液分 离，分离后得到优溶浸出液和优溶废渣;所述盐酸的摩尔浓度在1.5N~7N之间；优溶浸出终 点pH值控制在2.0~2.5之间； (3) 氧化水解:对优溶浸出液进行氧化水解，采用下面两种方法之一： 一步法： 在优溶浸出液中加入氧化剂A进行氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸出 液A和氧化沉淀渣A;所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫酸 盐中的一种或几种混合物;依据将优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素 所需氧化剂的理论当量，氧化剂A加入量为理论当量值的100~180%; 两步法： 先在优溶浸出液中加入氧化剂B进行一次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得 到浸出液B和氧化沉淀渣B;所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸盐、硝 酸、溴水、氧气中的一种或几种混合物;依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为三价Fe 元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值的100~150%; 再在浸出液B中加入氧化剂C进行二次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到浸 出液C和氧化沉淀渣C;所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一硫 酸盐中的一种或几种混合物;依据将浸出液B中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧 化剂的理论当量，氧化剂C加入量为理论当量值的100~160%; (4) 钴元素回收和化合物制备:根据不同的氧化水解方法，钴元素回收和化合物制备分 别采用如下两种方法： 方法一:针对一步法氧化水解所得氧化沉淀渣A，加入硫酸进行加热溶解后，采用黄铁 矾法除铁，滤除铁渣后，在滤液中加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一种或 几种混合物进行沉淀得到C〇C 204、C〇C03、Co(0H)2中的一种或几种混合物，再经焙烧得到钴 的氧化物； 方法二:针对两步法氧化水解所得氧化沉淀渣C，进行酸洗、水洗、干燥后得到Co(0H)3; 在氧化沉淀渣C中加入盐酸或者硫酸进行加热溶解，加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、 无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到C 〇C204、C〇C03、Co(0H) 2中的一种或几种混合 物，再经焙烧得到钴的氧化物。
2. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(1)所述钕铁硼废料为钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料、真空熔炼所产 生的炉渣、制粉过程产生的超细粉、打磨过程中产生的磨削粉、不合格永磁体废品之中的一 种或几种的混合物;步骤（1)在钕铁硼废料进行氧化焙烧之前还对钕铁硼废料进行了物理 粉碎或化学破碎处理;物料氧化采用焙烧氧化，焙烧温度为600°C~1100°C。
3. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(2)在氧化灼烧后的物料加盐酸进行优溶浸出之前还对在氧化灼烧后的物料进 行粉碎;在加入盐酸进行优溶浸出的同时，还在物料体系中添加了硫酸、硝酸中的一种或两 种混合物，硫酸、硝酸的添加量按H离子当量比计不超过盐酸总量的10%;步骤(2 )所述盐酸 的摩尔浓度在2.0N~5.0N之间；所述优溶浸出温度为70°C以上。
4. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(3)所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气中的一种;依据将优溶浸出液 中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂A加入量为理 论当量值的105~120%。
5. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(3 )所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水中的一种;依据将优溶浸出液中二价Fe元素全 部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值的105~120%。
6. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(3)所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气中的一种;依据将浸出液B中 二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂C加入量为理论当量值 的105~120%。
7. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(4)所述黄铁矾法除铁是在将溶液加热到90°C以上后，在溶液中加入NaC0 3、Na0H 中的一种，将溶液中的Fe3+转化为NaFe3 (S〇4)2 (OH)6结构的钠黄铁矾沉淀物而达到除铁目 的。
8. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(4)所述酸洗是采用质量分数在5%以下的稀盐酸、或者稀硫酸对物料进行洗涤。
9. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(3)所述一步法氧化水解的终点判定是依据浸出液的液相体系中Co元素残留浓 度控制0.4mg/L以下;所述两步法中一次氧化水解的终点判定是依据浸出液的液相体系中 Fe元素残留浓度控制在0.2mg/L以下；所述两步法中二次氧化水解的终点判定是依据浸出 液的液相体系中Co元素残留浓度控制在0.4mg/L以下。
10. 根据权利要求1所述的从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法，其特征 在于:步骤(2)所述优溶废渣主要成分为Fe 2〇3,步骤(3)所述氧化沉淀渣B的主要成分为Fe (OH) 3或者FeOOH，均用于生产铁红和铁氧体磁性材料;步骤(3 )所述浸出液A和浸出液C的主 要成分为氯化稀土，用于通过萃取分离回收稀土元素。
Description
一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法
技术领域
[0001] 本发明属于废弃资源综合利用的技术领域，涉及稀土资源回收利用技术，具体涉 及一种对钕铁硼废料进行前处理-酸浸出的简便化方法。
背景技术
[0002] 钕铁硼永磁材料(NdFeB)是1982年发现的迄今为止磁性能最强的永磁材料，已广 泛应用于计算机、医学器械、通讯器件、电子器件、磁力机械等领域。目前国内钕铁硼产业己 达到每年十万吨级规模，且仍在不断增长。就化学构成来说，钕铁硼磁材中30%左右为稀土 元素（其中90%以上是Nd)，65~69%为Fe元素，另含1.1~1.2%的B元素。大量研究表明，在 NdFeB磁材中Co元素的添加有助于减弱主相NcbFewB晶粒尖的磁耦合作用，增加微磁参数ak 值，最终导致NdFeB合金的矫顽力提升。近年来，在NdFeB永磁材料生产中添加一定量的Co元 素以提高磁体矫顽力，已经成为了一个钕铁硼磁材行业的普遍选择。目前行业内常见的含 钴钕铁硼磁材中Co元素添加量一般在1.8~5.6%之间，更有一些高钴型产品中Co元素含量 会达到6%以上。
[0003] 从钕铁硼永磁材料的生产过程来看，其生产加工的每一环节都不可避免地会产生 废料或废品，废料的产生比例达到30%以上；目前国内钕铁硼废料产生量已达到每年3万吨 以上。钕铁硼废料，就其化学成分而言，与磁材成品是基本一致的。钕铁硼废料中Nd等稀土 元素含量丰富，因此，钕铁硼废料的资源化回收产业收技术在近几年发展迅速。目前，国内 钕铁硼废料回收产业几乎都是以回收提取其中的稀土元素作为产业目标，主要的工艺方法 是采用湿法冶金工艺。
[0004] 众所周知，钴是一种极其重要的战略金属，其物理、化学性能优异，是生产耐热合 金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。而我国钴矿资源严重缺乏，绝大 多数为伴生资源，均作为矿山副产品回收；目前开发利用较好的一些矿区中矿床的含钴品 位仅为0.02~0.18%。钴元素的提取本就十分困难，钴金属主要是从镍铜等重金属冶炼过程 中提取和自化工系统回收而得。随着国内钴的年消费量逐年增加，国内目前绝大部分的钴 原料(硫化铜镍矿、钴硫精矿、砷钴矿、含钴废料等)需要依赖进口。
[0005] 作为第三代稀土永磁材料，相比第一代稀土永磁材料(RECo5)、第二代稀土永磁材 料(RE2TM 17)来说，钕铁硼永磁材料中所含钴元素的质量分数大幅度减少。然而，相比镍铜等 重金属冶炼过程中转炉渣等冶炼废渣而言，就钴元素含量而言，钕铁硼废料无疑更具资源 化利用价值。另一方面，国内钕铁硼磁材产能早就超过全球的50%，每年的钕铁硼磁材产量 十分巨大，保守估算，在各类钕铁硼废料中所包含的钴元素按照单质Co计也已达到在数百 吨/年。因此，钕铁硼磁材废料应该作为一类钴元素的重要二次资源，对钕铁硼废料的Co元 素加以综合回收利用，在一定程度上对于缓解我国钴资源缺乏状况具有积极意义。
[0006] 钕铁硼废料回收利用的产业技术热点一直以来是如何回收利用其中的稀土元素。 多年以来，也有不少的科研工作者相继开展了从钕铁硼废料中回收钴及其他有价金属的研 究工作。已有研究工作主要是以下几个工艺方案：
[0007] (1)余液除铁后沉淀回收钴:采用硫酸分解钕铁硼废料，通过草酸沉淀或者复盐沉 淀回收稀土;在回收稀土后的余液中通过黄钠铁矾法除铁，碳铵沉淀或者硫化物沉淀回收 钴。主要文献:张万琰等人，从钕铁硼废料中回收稀土及氧化钴的条件试验[J]，江西有色金 属，2001，15(4): 23;陈卫平等人，NdFeB废料中钴的回收研究[J]，稀有金属与硬质合金， 2006,34(2):55;陈冬英等人，硫化沉淀法从废旧钕铁硼回收稀土的余液中提取钴[刀，江西 有色金属，2007,21(3):17。
[0008] (2)余液除铁后萃取分离钴:许涛等人报导了通过硫酸全溶钕铁硼废料，在回收稀 土后的余液中，通过黄钠铁矾法除铁后，进一步通过萃取分离来提取回收钴。陈云锦等人报 导了通过浓盐酸全溶钕铁硼废料，先行萃取除铁，在除铁萃余液中用P507进行RE萃分，在萃 余液中通过碳酸盐沉钴而得到碳酸钴。具体文献:许涛等人，钕铁硼废料中钕、镝及钴的回 收[J]，稀土，2004,25(2):31;陈云锦等人，全萃取法回收钕铁硼废料中的稀土与钴[刀，中 国资源综合利用，2004，6:10。
[0009] (3)优溶浸出液中萃取分离钴：国内专利"一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素 的方法"（专利号:ZL201110058039.5)报导了通过盐酸进行优溶进出，针对浸出液通过P5〇7 萃取体系中进行稀土元素和钴的分离，在钴富集液中加入碳酸氢钠沉淀回收钴。
[0010] 着眼于Co元素的回收来看，上述几种工艺方案Co元素提取环节均是来自于沉淀或 者萃取工序的余液以及萃余液，从工艺路线上来看，Co元素的提取环节处于工艺步骤的后 部分，故而都存在着工艺过程冗长、回收成本过高、经济效益难以体现等弊端。也正因为如 此，上述钕铁硼废料中Co元素回收的各种技术方案一直未能与稀土元素回收产业真正结合 在一起。目前，钕铁硼废料中对Co元素进行回收利用，这在国内仍然是一个产业空白。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于结合当前国内钕铁硼废料综合利用产业中普遍采用的稀土回 收工艺，公开一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法。基于本发明的技术 方案，可以将Co回收的工艺环节与国内现有的钕铁硼废料回收稀土装置线之间实现流程匹 配和技术集成。
[0012] 为了更加清楚的表述本发明的技术方案，先阐述目前国内所普遍采用的钕铁硼废 料回收稀土元素的盐酸优溶浸出工艺。
[0013] 采用盐酸优溶工艺来进行钕铁硼废料的资源化回收是目前普遍采用的产业化技 术。其工艺原理在于:钕铁硼废料经过氧化处置，将合金成分中单质元素(各稀土元素、Fe以 及添加元素 Co、A1等)转化为氧化物，采用2.5N左右浓度的盐酸进行优溶分解，RE0等组份物 会被盐酸优先浸出而进入到浸出液体系，而Fe 2〇3等组份物会进入到优溶废渣。继而，基于上 述浸出液经过萃取分离来回收稀土元素，而优溶废渣会作为一类"二次工艺废弃物"。
[0014] 为了更加清楚的表述本发明的技术方案，接下来分析阐述钕铁硼废料体系中Co元 素在上述盐酸优溶浸出工艺的各环节去向情况。
[0015] 根据目前国内所普遍采用的盐酸优溶浸出工艺，废料体系中的Co元素经过氧化处 置环节后75%以上是以高价氧化物(C〇20 3)形态存在。由于Co3+离子具有很强氧化性，在水溶 液体系中无法直接以Co3+形态存在。因此，Co元素在酸浸环节将全部转化为C 〇Cl2,再经过固 液分离后Co元素会以C〇Cl2形态进入到浸出液中。
[0017] 基于盐酸优溶浸出的工艺所得优溶浸出液的主要成分是稀土氯化物(REC13)，并 包括非稀土元素类离子Fe 2+、Co2+、Al3+以及少量Fe3+。按照回收稀土元素的工艺要求，通常在 稀土萃分之前采用净化除杂手段来进一步去除浸出液中非稀土类离子。现下最常用的净化 除杂方法有两种：
[0018] (1)氧化水解法:将Fe2+氧化为Fe3+，以FeOOH或者Fe(0H)3的沉淀形态滤除；
[0020] (2)萃取除铁:进行稀土萃分离之前，先对浸出液体系进行萃取除铁，常用的萃取 剂主要是胺类萃取剂，如N 235、N5Q3等。在萃取除铁环节，先将Fe2+转化为Fe3+，以HFeCl 4形式萃 入有机相。
[0021] 在净化除杂环节，少量Co元素不可避免的会以Co(0H)2沉淀物形式进入到沉淀渣， 或者以[H 2(C0Cl2)]形态被萃入有机相。根据我们的实际试验，通过氧化水解法进行净化除 杂的情况下，Co元素在该环节的损失率在3%以下。根据已有文献报导，在[Cr]浓度小于 100g/L时，Co元素几乎不被萃取;实际生产过程中，通过萃取除铁进行净化除杂的情况下， 有机相中Co元素损失率在0.3%以下。换言之，依据目前常用净化除杂工艺，Co元素在该环节 损失率较小，来源于钕铁硼废料中的Co元素仍主要存留在浸出液之中。
[0022] 综上，依据目前国内普遍采用的盐酸优溶浸出工艺以及净化除杂工艺，钕铁硼废 料体系中Co元素经过盐酸优溶、净化除杂后，主要仍然是以C 〇Cl2形态存在于浸出液中。Co 元素将随浸出液体系进入到后续萃取分离阶段，随着萃分RE进程，最终Co大部分残留在萃 余液或者洗液中。
[0023] 本发明的目的是这样实现的：一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业 方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：
[0024] ( 1)物料氧化:将钕铁硼废料进行物料氧化;所述物料氧化采用空气自然氧化、焙 烧氧化中的一种或两种；
[0025] (2)优溶浸出：将氧化灼烧后的物料加入盐酸进行优溶浸出，对浸出产物进行固液 分离，分离后得到优溶浸出液和优溶废渣;所述盐酸的摩尔浓度在1.5N~7N之间；
[0026] (3)氧化水解:对优溶浸出液中进行氧化水解，采用下面两种方法之一：
[0027] 一步法：
[0028] 在优溶浸出液中加入氧化剂A进行氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得到 浸出液A和氧化沉淀渣A;所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过一 硫酸盐中的一种或几种混合物;依据将优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co 元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂A加入量为理论当量值的100~180%;
[0029] 两步法：
[0030] 先在优溶浸出液中加入氧化剂B进行一次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分 离得到浸出液B和氧化沉淀渣B;所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸 盐、硝酸、溴水、氧气中的一种或几种混合物;依据将优溶浸出液中二价Fe元素全部氧化为 三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值的100~150%;
[0031] 再在浸出液B中加入氧化剂C进行二次氧化水解，对氧化水解产物进行固液分离得 到浸出液C和氧化沉淀渣C;所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气、过二硫酸盐、过 一硫酸盐中的一种或几种混合物;依据将浸出液B中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所 需氧化剂的理论当量，氧化剂C加入量为理论当量值的100~160%;
[0032] (4)钴元素回收和化合物制备:根据不同的氧化水解方法，钴元素回收和化合物制 备分别采用如下两种方法：
[0033] 方法一:针对一步法氧化水解所得氧化沉淀渣A，加入硫酸进行加热溶解后，采用 黄铁矾法除铁，滤除铁渣后，在滤液中加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱中的一 种或几种混合物进行沉淀得到C 〇C204、C〇C03、Co(0H) 2中的一种或几种混合物，再经焙烧得 到钴的氧化物；
[0034] 方法二：针对两步法氧化水解所得氧化沉淀渣C，进行酸洗、水洗、干燥后得到Co (0H)3;在氧化沉淀渣C中加入盐酸或者硫酸进行加热溶解，加入草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸 氢盐、无机碱中的一种或几种混合物进行沉淀得到C 〇C204、C〇C03、Co(0H) 2中的一种或几种 混合物，再经焙烧得到钴的氧化物。
[0035] 进一步的，步骤（1)所述钕铁硼废料为钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料、 真空熔炼所产生的炉渣、制粉过程产生的超细粉、打磨过程中产生的磨削粉、不合格永磁体 废品之中的一种或几种的混合物。
[0036] 为了提高物料氧化的转化效果，进一步的，步骤(1)在钕铁硼废料进行氧化焙烧之 前还对钕铁硼废料进行了物理粉碎或化学破碎处理;物料氧化采用焙烧氧化，焙烧温度为 600。。~1100。。。
[0037] 为了提高优溶浸出的效果，进一步的，步骤(2)在氧化灼烧后的物料加盐酸进行优 溶浸出之前还对在氧化灼烧后的物料进行粉碎;在加入盐酸进行优溶浸出的同时，还在物 料体系中添加了硫酸、硝酸中的一种或两种混合物，硫酸、硝酸的添加量按Η离子当量比计 不超过盐酸总量的10%。
[0038] 作为优选：
[0039] 进一步的，步骤(2)所述盐酸的摩尔浓度在2.0Ν~5.0Ν之间；所述优溶浸出温度为 70°C以上，优溶浸出终点的pH值控制在1.0~2.5之间。
[0040] 进一步的，步骤(3)所述氧化剂A为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气中的一种;依据 将优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂 A加入量为理论当量值的105~120%。
[0041 ]进一步的，步骤(3)所述氧化剂B为氯酸盐、双氧水中的一种;依据将优溶浸出液中 二价Fe元素全部氧化为三价Fe元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂B加入量为理论当量值 的105~120%。
[0042] 进一步的，步骤(3)所述氧化剂C为次氯酸盐、高铁酸盐、臭氧、氯气中的一种;依据 将浸出液B中二价Co元素全部氧化为三价Co元素所需氧化剂的理论当量，氧化剂C加入量为 理论当量值的105~120%。
[0043] 进一步的，步骤(4)所述黄铁矾法除铁是在将溶液加热到90°C以上后，在溶液中加 入NaC03、NaOH中的一种，将溶液中的Fe 3+转化为NaFe3 (S〇4) 2 (0H) 6结构的钠黄铁矾矾沉淀物 而达到除铁目的。
[0045] 进一步的，步骤(3)所述一步法氧化水解的终点判定是依据浸出液的液相体系中 Co元素残留浓度控制0.4mg//L以下;所述两步法中一次氧化水解的终点判定是依据浸出液 的液相体系中Fe元素残留浓度控制在0.2mg/L以下;所述两步法中二次氧化水解的终点判 定是依据浸出液的液相体系中Co元素残留浓度控制在0.4mg/L以下。
[0046] 进一步的，步骤(2)所述优溶废渣主要成分均为Fe203,步骤(3)所述氧化沉淀渣B的 主要成分为Fe(0H)3或者FeOOH，均用于生产铁红和铁氧体磁性材料;步骤(3)所述浸出液A 和浸出液C的主要成为氯化稀土，用于通过萃取分离回收稀土元素。
[0047]本发明的技术原理是：
[0048] 1、本发明对钕铁硼废料进行物料氧化，以使得物料中有价金属充分转化为金属氧 化物，其中Co元素在该环节转化为二价和三价钴的氧化物；一般来说，在优选的工艺条件 下，Co元素经过物料氧化环节后95%会转化为金属氧化物，其中65~90%以上是以高价氧化 物(C 〇2〇3)形态存在。从化学特性上来看，将物料中的Co元素转化为金属氧化物，可以提高Co 元素的酸浸率。
[0049] 2、依据目前行业内普遍采用的优溶浸出工艺，在优溶酸浸环节，物料中超过97%质 量分数的Co元素会进入到浸出液体系之中。鉴于Co 3+离子具有很强的氧化性，Co元素在浸出 液体系中全部以C〇Cl2形态存在，同时并存于浸出液体系中有稀土离子、Fe 2+、Co2+、Al3+以及 少量Fe 3+(其中体系中的主要成分是稀土离子）。
[0050] 3、本发明对优溶浸出液进行氧化水解，在该环节将Co元素氧化为三价钴并以Co (0H)3沉淀物的形态从浸出液体系中"截留"下来;通过氧化水解，优溶浸出液中的Fe、Co元 素将进入到氧化沉淀渣中，这也正可以同时满足后续稀土萃取分离的工艺要求。
[0051 ] 对(：〇(0!1)2和(：〇(0!〇3的解离常数加以对比，其?1( &值分别为14.8和43.8，两者差距 极其明显；因此，将Co元素从二价氧化为三价后，更易于从浸出液体系中获得Co元素的氢氧 化物沉淀，从而达到截留回收Co元素的技术目的。从电极电位上来看，EYFeh/Fd+kOW、 EQ(C〇3+/C〇2+)=1.83V，正三价钴离子Co 3+的氧化性远大于正三价Fe3+离子，两者差距明显；换 言之，二价钴氧化为三价钴对比二价铁氧化为三价铁，从氧化剂的选择上来看，则是需要选 择氧化性更强的氧化剂。根据已知研究成果，因为三价钴离子的氧化性很强，氧化电位很 高，并且能在很低的pH下沉淀水解，pH在0.5左右就可以沉淀水解;而二价钴离子在pH6左右 才会沉淀水解。
[0052]根据本发明技术，一步法工艺采用了能够将优溶浸出液中二价钴元素氧化为三价 钴元素的强氧化剂（即氧化剂A)，所得氧化沉淀渣A中主要成分为Fe(0H)3和Co(0H)3。一般情 况下，以钕铁硼废料中稀土元素总量计，稀土元素损失在氧化沉淀渣A中的占比在0.2%以 下。鉴于优溶浸出环节已截留了绝大部分的Fe元素，一般情况下，氧化沉淀渣A中Co(OH)3所 占质量分数在30~80%之间；以钕铁硼废料中Co元素总量计，通过氧化沉淀渣A以Co(OH)3形 态回收Co元素占比在95%以上。
[0053]根据本发明技术，二步法工艺首先采用了能够将优溶浸出液中二价铁元素氧化为 三价铁元素、且不足以将二价钴元素氧化为三价钴元素的氧化剂（即氧化剂B)，所得氧化沉 淀渣B中主要成分为Fe(0H)3或者是FeOOH;-般情况下，以钕铁硼废料中Co元素总量计，Co 元素损失在氧化沉淀渣B中的占比在2%以下，而浸出液B中Fe元素残留浓度在0.2mg/L%以 下。
[0054]根据本发明技术，二步法工艺后续采用了能够将浸出液B中二价钴元素氧化为三 价钴元素的强氧化剂（即氧化剂C)，所得氧化沉淀渣C中主要成分为Co(0H)3。一般情况下， 以钕铁硼废料中Co元素总量计，通过氧化沉淀渣C以Co(0H) 3形态回收Co元素占比在94%以 上。
[0055] -般情况下，采用两步法工艺，以钕铁硼废料中稀土元素总量计，稀土元素损失在 氧化沉淀渣B以及氧化沉淀渣C中的占比在0.3%以下。
[0056]依据本发明技术，优溶浸出液在经过氧化水解后，一步法工艺下浸出液体系中Fe、 Co元素总残留浓度在0.1mg/L，二步法工艺下浸出液体系中Fe、Co元素总残留浓度在 0.06mg/L以下;据此，从回收稀土元素的角度上看，经氧化水解后的浸出液体系已达到了充 分净化的技术目的。
[0057] 4、根据本发明的钴元素回收和化合物制备工艺，在采用盐酸、硫酸进行加热溶解 的过程中，氧化沉淀渣中Co(0H)3将以二价钴的C〇C12、C〇S〇4形态被溶解进入到溶液体系之 中，进而经后续沉淀处理而得到一系列钴（II)化合物。
[0058]本发明与现有技术相比，其优点在于：
[0059] 1、本发明的技术路线设计，可以将Co回收的工艺环节与国内钕铁硼废料回收行业 现有的回收稀土装置线之间实现流程匹配和技术集成。在技术目标方面，遵循了同一原则， 基于物料氧化、优溶浸出和氧化水解的工艺步骤，在整个流程的前端实现了对Co元素的有 效截留和回收，同时也确保了浸出液体系在后续工序不存在Fe、Co元素的干扰，有利于萃分 稀土的工艺实现。
[0060] 2、本发明的技术思路巧妙的将Co元素所具备的变价特性，以及二价Co和三价Co的 稳定性差异结合在一起;也是由于三价钴在很低pH下存在沉淀水解特性，与浸出液体系的 酸性特征能够一致，省略了调节体系pH的工序，也省略了相应的酸、碱用量。
[0061] 3、本发明的技术思路巧妙利用了三价Co和三价Fe之间在氧化性方面的差异，从而 选择不同的氧化剂和氧化条件，来实现Fe、Co元素的分步截留，从而十分简便的达到了回收 Co元素的技术目的。
[0062] 4、由于Co元素的价态所导致的稳定性差异，以及三价钴的低pH值沉淀水解特性， 从工艺实现方案上不会对浸出液体系中大量存在的稀土元素产生损失。因此，本发明技术 具有很好的工艺可控性，从各步骤的工艺条件和控制要求上均具有良好的工艺适应性，从 而确保了将Co元素以Co(0H)3沉淀物形态集中的截留于水解沉淀渣之中而得以回收，在该 环节所得沉淀物中所得Co元素的回收率可以达到94%以上，而稀土元素的损失可以控制在 0.3%以下。
具体实施方式
[0064] 为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发 明进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本 发明。
[0065] 实施例1:
[0066]取一批来源于钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料。经检测，上述每100g钕 铁硼废料中金属元素包括:稀土元素总量31.03g(其中主要成分是Nd，另包括Pr、Dy、Gd)、Fe 元素含量60.01g、Co元素含量4.36g、Al元素含量0.40g。
[0067] 取上述一批钕铁硼废料中lOOOKg物料，通过球磨机进行研磨粉碎到平均粒径300 目以下，将粉碎后的物料在回转窑中进行氧化焙烧(焙烧温度700°C，焙烧时间1小时），再用 2.7N浓度的盐酸对氧化焙烧后的物料进行浸出（浸出温度85 °C，控制浸出终点的pH值为 2.0)，浸出完成后的物料经压滤分离后得到优溶浸出液和优溶废渣。根据工艺统计，盐城用 量约为1.8立方米。
[0068]对优溶浸出液进行检测，其中Co元素含量为42.80Kg、Fe元素残留总量51.78Kg，其 中两价Fe元素总量41.48Kg，三价Fe元素总量10.30Kg。据此计算，钕铁硼废料中的Co元素有 98.16%进入到优溶浸出液中。
[0069] 将优溶浸出液分成相等份量的两份。
[0070] 取其中一份优溶浸出液，按一步法工艺进行氧化水解。
[0071] 采用臭氧发生器产生臭氧来作为氧化剂，在专用的臭氧氧化装置内通过臭氧进行 氧化水解反应，反应温度控制在40°c;待反应体系中无明显沉淀物析出时取样分析，当浸出 液的液相体系中Co元素残留浓度小于0.4mg/L时停止反应，立即进行压滤分离，得到氧化水 解后的浸出液和氧化沉淀渣。根据工艺统计，臭氧用量为19.35Kg(合403.12mol);计算可知 将该份优溶浸出液中二价Fe、Co元素全部氧化为三价Fe、Co元素所需氧化剂臭氧的理论当 量为366.54mol;氧化剂臭氧的实际用量为理论当量值110%。
[0072] 对氧化沉淀渣取样分析，总重量为88.53Kg，其主要成份为Fe(0H)3和Co(0H)3,其中 C〇(0H)3重量为38.93Kg，占氧化沉淀渣的43.97%;依对应于废料来源的Co元素总量21.8Kg 计，通过氧化沉淀渣以Co (0H) 3形态回收Co元素占比为95.78%。
[0073]分析氧化沉淀渣中的稀土含量，其中稀土元素总量合202g，依对应于废料来源的 稀土元素总量155.15Kg计，稀土元素损失在氧化沉淀渣中的占比为0.13%。
[0074]将上述氧化沉淀渣与所加入25%浓度的硫酸混合，加热到95 °C，待物料完全溶解 后，添加些许双氧水，在不断搅拌的条件下进行缓慢而连续的加入Na2C03溶液，保持体系pH 值稳定的情况下，不断会有钠黄铁矾沉淀析出；待无明显沉淀物析出，且出现pH值明显上升 时，停止Na2C0 3溶液。对反应物料进行过滤分离，得到钠黄铁矾沉淀以及滤液。在滤液中添加 沉淀剂草酸钠，收集沉淀物得到草酸钴产品。对草酸钴进行焙烧，根据焙烧温度的不同，得 到不同价态的钴氧化物产品。
[0075] 实施例2:
[0076] 取实施例1中另外一份优溶浸出液，按两步法工艺进行氧化水解。
[0077] 首先采用氯酸钠作为一次氧化水解的氧化剂，将优溶浸出液加热到9 0 °C，向其中 不断加入氯酸钠溶液，在沉淀开始出现后，减缓氯酸钠溶液加入速度;待反应体系中无明显 沉淀物析出时取样分析，当浸出液的液相体系中Fe元素残留浓度控制在0.2mg/L以下时停 止反应，立即进行压滤分离，得到一次氧化水解后的浸出液和一次氧化沉淀渣。根据工艺统 计，氯酸钠用量为7.10Kg(合66.67mol);计算可知将该份优溶浸出液中二价Fe元素全部氧 化为三价Fe元素所需氧化剂氯酸钠的理论当量为61.73mol;氧化剂氯酸钠的实际用量为理 论当量值108%。
[0078] 对一次氧化沉淀渣取样分析，总重量为81.69Kg，其主要成分为FeOOH。分析一次氧 化水解渣中的Co元素含量，其中Co元素含量为231g，依对应于废料来源的Co元素总量 21.8Kg计，Co元素损失在一次氧化沉淀渣中的占比为1.06%。
[0079] 再采用次氯酸钠作为二次氧化水解的氧化剂，在一次氧化水解后的浸出液中加入 次氯酸钠进行二次氧化水解，反应温度控制在45°C;待反应体系中无明显沉淀物析出时取 样分析，当浸出液的液相体系中Co元素残留浓度小于0.4mg/L时停止反应，立即进行压滤分 离，得到二次氧化水解后的浸出液和二次氧化沉淀渣。根据工艺统计，次氯酸钠用量为 15.27Kg(合204.94mol);计算可知将该份一次氧化水解后的浸出液中二价Co元素全部氧化 为三价Co元素所需氧化剂次氯酸钠的理论当量为181.36mol;氧化剂次氯酸钠的实际用量 为理论当量值113%。
[0080] 对二次氧化沉淀渣取样分析，总重量为39.13Kg，其主要成份为Co(0H)3,其中Co (〇H)3重量为38.55Kg，占二次氧化沉淀渣的98.50%;依对应于废料来源的Co元素总量 21.8Kg计，通过二次氧化沉淀渣以Co (0H) 3形态回收Co元素占比为94.86%。
[0081] 分析一次氧化沉淀渣和二次氧化沉淀渣中的稀土含量，其中稀土元素总量合 326g，依对应于废料来源的稀土元素总量155.15Kg计，稀土元素损失在氧化沉淀渣中的占 比为0.21%。
[0082] 将上述二次氧化沉淀渣分成相等的两份。
[0083] 其中一份二次氧化沉淀渣用3%浓度的稀盐酸进行漂洗，再用软水进行洗涤后，干 燥后得到Co(0H)3产品。
[0084]将另外一份氧化沉淀渣中与2对农度的盐酸混合，加热到85°C，待物料完全溶解后， 添加沉淀剂碳酸氢铵，收集沉淀物得到碳酸钴产品。对碳酸钴进行焙烧，根据焙烧温度的不 同，得到不同价态的钴氧化物产品。
[0085]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。