纳米尺度仿真软件：Quantum Espresso_（18）.纳米结构的几何优化
纳米结构的几何优化
在纳米尺度仿真软件中，几何优化是计算材料性质的重要步骤之一。几何优化的目标是找到系统的最低能量构型，这通常涉及到调整原子的位置以使系统的总能量最小化。在本节中，我们将详细介绍如何在Quantum Espresso中进行几何优化，并提供具体的代码示例和数据样例。
几何优化的基本概念
几何优化是通过迭代调整原子的位置来使系统的总能量最小化的过程。在每一步迭代中，软件会计算系统的梯度（即能量对原子位置的导数），并根据梯度信息调整原子的位置。这个过程会一直进行，直到梯度的大小小于某个预设的阈值，或者原子位置的变化小于某个预设的阈值，或者迭代次数达到最大值。
能量最小化方法
常见的能量最小化方法包括：
-
共轭梯度法（Conjugate Gradient, CG）：通过共轭方向进行搜索，逐步减小能量。
-
BFGS法（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno）：一种拟牛顿方法，利用Hessian矩阵的近似值来加速收敛。
-
LBFGS法（Limited-memory BFGS）：BFGS法的改进版，适用于大系统，通过限制内存使用来提高效率。
几何优化的输入文件
在Quantum Espresso中，几何优化主要通过pw.x和vc-relax.x两个程序来实现。pw.x用于固定晶胞的优化，而vc-relax.x则可以在优化原子位置的同时优化晶胞参数。
输入文件格式
输入文件通常包含以下几个部分：
-
控制参数（&control）
-
系统参数（&system）
-
电子参数（&electrons）
-
离子参数（&ions）
-
晶格参数（CELL_PARAMETERS）
-
原子位置（ATOMIC_POSITIONS）
控制参数（&control）
控制参数部分定义了计算的基本设置，包括计算类型、输出文件名等。对于几何优化，常用的控制参数包括：
-
calculation：指定计算类型，常用的有'relax'和'vc-relax'。 -
prefix：输出文件的前缀。 -
outdir：输出文件的目录。 -
tprnfor：是否输出原子的力。 -
tstress：是否输出应力。
&control
calculation = 'relax'
prefix = 'si'
outdir = './out/'
tprnfor = .true.
tstress = .true.
/
系统参数（&system）
系统参数部分定义了系统的物理性质，包括原子种类、晶胞参数、电子数目等。对于几何优化，常用的系统参数包括：
-
ibrav：晶胞的形状（0表示自由晶胞）。 -
celldm(1)：晶胞的大小（对于自由晶胞，可以省略）。 -
ecutwfc：平面波截断能。 -
nat：原子数目。 -
ntyp：原子类型数目。
&system
ibrav = 0
celldm(1) = 10.0
ecutwfc = 40.0
nat = 2
ntyp = 1
/
电子参数（&electrons）
电子参数部分定义了电子部分的计算设置，包括自洽场（SCF）的收敛标准等。常用的电子参数包括：
conv_thr：自洽场计算的收敛阈值。
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
/
离子参数（&ions）
离子参数部分定义了离子部分的计算设置，包括优化方法等。常用的离子参数包括：
ion_dynamics：指定离子动力学方法，常用的有'bfgs'和'damp'。
&ions
ion_dynamics = 'bfgs'
/
晶格参数（CELL_PARAMETERS）
晶格参数部分定义了晶胞的形状和大小。对于自由晶胞（ibrav = 0），需要提供晶胞的三个基矢。单位可以是angstrom或alat。
CELL_PARAMETERS (angstrom)
0.0 5.43 5.43
5.43 0.0 5.43
5.43 5.43 0.0
原子位置（ATOMIC_POSITIONS）
原子位置部分定义了晶胞中各原子的位置。单位可以是angstrom或crystal。对于crystal单位，位置是相对于晶胞基矢的分数坐标。
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
Si 0.0 0.0 0.0
Si 0.25 0.25 0.25
几何优化的示例
示例1：Si晶体的几何优化
假设我们有一个Si晶体，晶胞参数为5.43 Å，包含两个Si原子。我们将使用BFGS方法进行几何优化。
输入文件（si.relax.in）
&control
calculation = 'relax'
prefix = 'si'
outdir = './out/'
tprnfor = .true.
tstress = .true.
/
&system
ibrav = 0
celldm(1) = 5.43
ecutwfc = 40.0
nat = 2
ntyp = 1
nbnd = 8
/
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
/
&ions
ion_dynamics = 'bfgs'
/
&cell
cell_dynamics = 'bfgs'
/
ATOMIC_SPECIES
Si 28.086 Si.pbe-mt_fhi.UPF
CELL_PARAMETERS (angstrom)
0.0 5.43 5.43
5.43 0.0 5.43
5.43 5.43 0.0
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
Si 0.0 0.0 0.0
Si 0.25 0.25 0.25
K_POINTS automatic
8 8 8 0 0 0
运行命令
mpirun -np 4 pw.x -in si.relax.in > si.relax.out
输出文件（si.relax.out）
输出文件中会包含优化后的原子位置和晶胞参数。以下是一个简化的输出示例：
Final atomic positions and cell parameters:
site n. atom positions (alat units)
1 Si tau( 1) = ( 0.0000000 0.0000000 0.0000000 )
2 Si tau( 2) = ( 0.2500000 0.2500000 0.2500000 )
celldm(1)= 5.430000000000000
celldm(2)= 1.000000000000000
celldm(3)= 1.000000000000000
celldm(4)= 0.000000000000000
celldm(5)= 0.000000000000000
celldm(6)= 0.000000000000000
Final cell parameters (angstrom):
0.000000000000000 5.430000000000000 5.430000000000000
5.430000000000000 0.000000000000000 5.430000000000000
5.430000000000000 5.430000000000000 0.000000000000000
示例2：Si纳米线的几何优化
假设我们有一个Si纳米线，晶胞参数为10.0 Å，包含4个Si原子。我们将使用共轭梯度法进行几何优化。
输入文件（si_nanowire.relax.in）
&control
calculation = 'relax'
prefix = 'si_nanowire'
outdir = './out/'
tprnfor = .true.
tstress = .true.
/
&system
ibrav = 0
celldm(1) = 10.0
ecutwfc = 40.0
nat = 4
ntyp = 1
nbnd = 8
/
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
/
&ions
ion_dynamics = 'cg'
/
ATOMIC_SPECIES
Si 28.086 Si.pbe-mt_fhi.UPF
CELL_PARAMETERS (angstrom)
10.0 0.0 0.0
0.0 10.0 0.0
0.0 0.0 10.0
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
Si 0.0 0.0 0.0
Si 0.5 0.5 0.5
Si 0.25 0.25 0.75
Si 0.75 0.75 0.25
K_POINTS automatic
8 8 8 0 0 0
运行命令
mpirun -np 4 pw.x -in si_nanowire.relax.in > si_nanowire.relax.out
输出文件（si_nanowire.relax.out）
输出文件中会包含优化后的原子位置和晶胞参数。以下是一个简化的输出示例：
Final atomic positions and cell parameters:
site n. atom positions (alat units)
1 Si tau( 1) = ( 0.0000000 0.0000000 0.0000000 )
2 Si tau( 2) = ( 0.5000000 0.5000000 0.5000000 )
3 Si tau( 3) = ( 0.2500000 0.2500000 0.7500000 )
4 Si tau( 4) = ( 0.7500000 0.7500000 0.2500000 )
celldm(1)= 10.000000000000000
celldm(2)= 1.000000000000000
celldm(3)= 1.000000000000000
celldm(4)= 0.000000000000000
celldm(5)= 0.000000000000000
celldm(6)= 0.000000000000000
Final cell parameters (angstrom):
10.000000000000000 0.000000000000000 0.000000000000000
0.000000000000000 10.000000000000000 0.000000000000000
0.000000000000000 0.000000000000000 10.000000000000000
几何优化的收敛标准
几何优化的收敛标准通常包括以下几个方面：
-
能量收敛：系统的总能量变化小于某个阈值。
-
力收敛：所有原子的力的模小于某个阈值。
-
位置收敛：原子位置的变化小于某个阈值。
-
应力收敛：晶胞的应力小于某个阈值。
在输入文件中，可以通过以下参数来设置这些收敛标准：
-
etot_conv_thr：能量收敛阈值。 -
forc_conv_thr：力收敛阈值。 -
press_conv_thr：应力收敛阈值。
示例3：设置收敛标准
假设我们希望Si纳米线的几何优化在能量变化小于1.0e-6 Ry，力小于1.0e-4 Ry/Bohr时收敛。
输入文件（si_nanowire.relax.convergence.in）
&control
calculation = 'relax'
prefix = 'si_nanowire'
outdir = './out/'
tprnfor = .true.
tstress = .true.
/
&system
ibrav = 0
celldm(1) = 10.0
ecutwfc = 40.0
nat = 4
ntyp = 1
nbnd = 8
/
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
/
&ions
ion_dynamics = 'cg'
etot_conv_thr = 1.0d-6
forc_conv_thr = 1.0d-4
/
ATOMIC_SPECIES
Si 28.086 Si.pbe-mt_fhi.UPF
CELL_PARAMETERS (angstrom)
10.0 0.0 0.0
0.0 10.0 0.0
0.0 0.0 10.0
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
Si 0.0 0.0 0.0
Si 0.5 0.5 0.5
Si 0.25 0.25 0.75
Si 0.75 0.75 0.25
K_POINTS automatic
8 8 8 0 0 0
运行命令
mpirun -np 4 pw.x -in si_nanowire.relax.convergence.in > si_nanowire.relax.convergence.out
输出文件（si_nanowire.relax.convergence.out）
输出文件中会包含优化过程的详细信息，包括每一步的能量、力和应力。以下是一个简化的输出示例：
Iteration # 1
total energy = -1.000000000000000 Ry
estimated scf accuracy < 1.000000000000000E-006 Ry
Forces acting on atoms (Ry/au):
atom 1 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 2 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 0.000100000000000
atom 3 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000000000
atom 4 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 -0.000100000000000
Iteration # 2
total energy = -1.000000001000000 Ry
estimated scf accuracy < 1.000000000000000E-006 Ry
Forces acting on atoms (Ry/au):
atom 1 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 2 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 0.000010000000000
atom 3 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 0.000010000000000
atom 4 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 -0.000010000000000
Final atomic positions and cell parameters:
site n. atom positions (alat units)
1 Si tau( 1) = ( 0.0000000 0.0000000 0.0000000 )
2 Si tau( 2) = ( 0.5000000 0.5000000 0.5000000 )
3 Si tau( 3) = ( 0.2500000 0.2500000 0.7500000 )
4 Si tau( 4) = ( 0.7500000 0.7500000 0.2500000 )
celldm(1)= 10.000000000000000
celldm(2)= 1.000000000000000
celldm(3)= 1.000000000000000
celldm(4)= 0.000000000000000
celldm(5)= 0.000000000000000
celldm(6)= 0.000000000000000
Final cell parameters (angstrom):
10.000000000000000 0.000000000000000 0.000000000000000
0.000000000000000 10.000000000000000 0.000000000000000
0.000000000000000 0.000000000000000 10.000000000000000
示例4：Si纳米管的几何优化
假设我们有一个Si纳米管，晶胞参数为15.0 Å，包含8个Si原子。我们将使用LBFGS方法进行几何优化。
输入文件（si_nanotube.relax.in）
&control
calculation = 'relax'
prefix = 'si_nanotube'
outdir = './out/'
tprnfor = .true.
tstress = .true.
/
&system
ibrav = 0
celldm(1) = 15.0
ecutwfc = 40.0
nat = 8
ntyp = 1
nbnd = 16
/
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
/
&ions
ion_dynamics = 'lbfgs'
/
ATOMIC_SPECIES
Si 28.086 Si.pbe-mt_fhi.UPF
CELL_PARAMETERS (angstrom)
15.0 0.0 0.0
0.0 15.0 0.0
0.0 0.0 15.0
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
Si 0.0 0.0 0.0
Si 0.5 0.5 0.5
Si 0.25 0.25 0.75
Si 0.75 0.75 0.25
Si 0.25 0.75 0.25
Si 0.75 0.25 0.75
Si 0.0 0.5 0.5
Si 0.5 0.0 0.0
K_POINTS automatic
8 8 8 0 0 0
运行命令
mpirun -np 4 pw.x -in si_nanotube.relax.in > si_nanotube.relax.out
输出文件（si_nanotube.relax.out）
输出文件中会包含优化后的原子位置和晶胞参数。以下是一个简化的输出示例：
Iteration # 1
total energy = -1.500000000000000 Ry
estimated scf accuracy < 1.000000000000000E-006 Ry
Forces acting on atoms (Ry/au):
atom 1 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 2 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 0.000100000000000
atom 3 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000000000
atom 4 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 5 type 1 force = -0.000100000000000 0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 6 type 1 force = 0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000000000
atom 7 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 8 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 0.000100000000000
Iteration # 2
total energy = -1.500000001000000 Ry
estimated scf accuracy < 1.000000000000000E-006 Ry
Forces acting on atoms (Ry/au):
atom 1 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 2 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 0.000010000000000
atom 3 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 0.000010000000000
atom 4 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 5 type 1 force = -0.000010000000000 0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 6 type 1 force = 0.000010000000000 -0.000010000000000 0.000010000000000
atom 7 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 8 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 0.000010000000000
Final atomic positions and cell parameters:
site n. atom positions (alat units)
1 Si tau( 1) = ( 0.0000000 0.0000000 0.0000000 )
2 Si tau( 2) = ( 0.5000000 0.5000000 0.5000000 )
3 Si tau( 3) = ( 0.2500000 0.2500000 0.7500000 )
4 Si tau( 4) = ( 0.7500000 0.7500000 0.2500000 )
5 Si tau( 5) = ( 0.2500000 0.7500000 0.2500000 )
6 Si tau( 6) = ( 0.7500000 0.2500000 0.7500000 )
7 Si tau( 7) = ( 0.0000000 0.5000000 0.5000000 )
8 Si tau( 8) = ( 0.5000000 0.0000000 0.0000000 )
celldm(1)= 15.000000000000000
celldm(2)= 1.000000000000## 几何优化的示例
### 示例4：Si纳米管的几何优化
假设我们有一个Si纳米管，晶胞参数为15.0 Å，包含8个Si原子。我们将使用LBFGS方法进行几何优化。
#### 输入文件（si_nanotube.relax.in）
```fortran
&control
calculation = 'relax'
prefix = 'si_nanotube'
outdir = './out/'
tprnfor = .true.
tstress = .true.
/
&system
ibrav = 0
celldm(1) = 15.0
ecutwfc = 40.0
nat = 8
ntyp = 1
nbnd = 16
/
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
/
&ions
ion_dynamics = 'lbfgs'
/
ATOMIC_SPECIES
Si 28.086 Si.pbe-mt_fhi.UPF
CELL_PARAMETERS (angstrom)
15.0 0.0 0.0
0.0 15.0 0.0
0.0 0.0 15.0
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
Si 0.0 0.0 0.0
Si 0.5 0.5 0.5
Si 0.25 0.25 0.75
Si 0.75 0.75 0.25
Si 0.25 0.75 0.25
Si 0.75 0.25 0.75
Si 0.0 0.5 0.5
Si 0.5 0.0 0.0
K_POINTS automatic
8 8 8 0 0 0
运行命令
mpirun -np 4 pw.x -in si_nanotube.relax.in > si_nanotube.relax.out
输出文件（si_nanotube.relax.out）
输出文件中会包含优化后的原子位置和晶胞参数。以下是一个简化的输出示例：
Iteration # 1
total energy = -1.500000000000000 Ry
estimated scf accuracy < 1.000000000000000E-006 Ry
Forces acting on atoms (Ry/au):
atom 1 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 2 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 0.000100000000000
atom 3 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000000000
atom 4 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 5 type 1 force = -0.000100000000000 0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 6 type 1 force = 0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000000000
atom 7 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 8 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 0.000100000000000
Iteration # 2
total energy = -1.500000001000000 Ry
estimated scf accuracy < 1.000000000000000E-006 Ry
Forces acting on atoms (Ry/au):
atom 1 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 2 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 0.000010000000000
atom 3 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 0.000010000000000
atom 4 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 5 type 1 force = -0.000010000000000 0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 6 type 1 force = 0.000010000000000 -0.000010000000000 0.000010000000000
atom 7 type 1 force = -0.000010000000000 -0.000010000000000 -0.000010000000000
atom 8 type 1 force = 0.000010000000000 0.000010000000000 0.000010000000000
Final atomic positions and cell parameters:
site n. atom positions (alat units)
1 Si tau( 1) = ( 0.0000000 0.0000000 0.0000000 )
2 Si tau( 2) = ( 0.5000000 0.5000000 0.5000000 )
3 Si tau( 3) = ( 0.2500000 0.2500000 0.7500000 )
4 Si tau( 4) = ( 0.7500000 0.7500000 0.2500000 )
5 Si tau( 5) = ( 0.2500000 0.7500000 0.2500000 )
6 Si tau( 6) = ( 0.7500000 0.2500000 0.7500000 )
7 Si tau( 7) = ( 0.0000000 0.5000000 0.5000000 )
8 Si tau( 8) = ( 0.5000000 0.0000000 0.0000000 )
celldm(1)= 15.000000000000000
celldm(2)= 1.000000000000000
celldm(3)= 1.000000000000000
celldm(4)= 0.000000000000000
celldm(5)= 0.000000000000000
celldm(6)= 0.000000000000000
Final cell parameters (angstrom):
15.000000000000000 0.000000000000000 0.000000000000000
0.000000000000000 15.000000000000000 0.000000000000000
0.000000000000000 0.000000000000000 15.000000000000000
几何优化的注意事项
-
初始结构的选择：初始结构应该尽可能接近优化后的结构，以减少计算时间和提高收敛性。
-
平面波截断能（
ecutwfc）：选择合适的平面波截断能对计算的精度和效率非常重要。过低的截断能可能导致计算结果不准确，而过高的截断能会增加计算时间。 -
K点网格（
K_POINTS）：K点网格的密度会影响计算的精度。对于纳米结构，通常需要使用较密的K点网格。 -
收敛标准：合理设置能量、力和应力的收敛阈值。过松的收敛标准可能导致优化结果不准确，而过严的收敛标准会增加计算时间。
-
计算资源：几何优化通常需要大量的计算资源，特别是对于大系统。使用并行计算可以显著提高效率。
示例5：Si纳米片的几何优化
假设我们有一个Si纳米片，晶胞参数为10.0 Å，包含16个Si原子。我们将使用BFGS方法进行几何优化。
输入文件（si_nanosheet.relax.in）
&control
calculation = 'relax'
prefix = 'si_nanosheet'
outdir = './out/'
tprnfor = .true.
tstress = .true.
/
&system
ibrav = 0
celldm(1) = 10.0
ecutwfc = 40.0
nat = 16
ntyp = 1
nbnd = 32
/
&electrons
conv_thr = 1.0d-8
/
&ions
ion_dynamics = 'bfgs'
/
ATOMIC_SPECIES
Si 28.086 Si.pbe-mt_fhi.UPF
CELL_PARAMETERS (angstrom)
10.0 0.0 0.0
0.0 10.0 0.0
0.0 0.0 10.0
ATOMIC_POSITIONS (crystal)
Si 0.0 0.0 0.0
Si 0.5 0.5 0.5
Si 0.25 0.25 0.25
Si 0.75 0.75 0.75
Si 0.25 0.75 0.25
Si 0.75 0.25 0.75
Si 0.0 0.5 0.5
Si 0.5 0.0 0.0
Si 0.125 0.125 0.125
Si 0.625 0.625 0.625
Si 0.375 0.375 0.375
Si 0.875 0.875 0.875
Si 0.375 0.875 0.125
Si 0.875 0.375 0.875
Si 0.125 0.625 0.625
Si 0.625 0.125 0.375
K_POINTS automatic
8 8 8 0 0 0
运行命令
mpirun -np 4 pw.x -in si_nanosheet.relax.in > si_nanosheet.relax.out
输出文件（si_nanosheet.relax.out）
输出文件中会包含优化后的原子位置和晶胞参数。以下是一个简化的输出示例：
Iteration # 1
total energy = -2.000000000000000 Ry
estimated scf accuracy < 1.000000000000000E-006 Ry
Forces acting on atoms (Ry/au):
atom 1 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 2 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 0.000100000000000
atom 3 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000000000
atom 4 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 5 type 1 force = -0.000100000000000 0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 6 type 1 force = 0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000000000
atom 7 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 -0.000100000000000
atom 8 type 1 force = 0.000100000000000 0.000100000000000 0.000100000000000
atom 9 type 1 force = -0.000100000000000 -0.000100000000000 0.000100000