Arrhenius 方程的数学表达式背后的物理意义

Arrhenius 方程的数学表达式背后的物理意义

当我们谈到一个基元反应方程式，此处重点是基元反应，只有一种过渡态

A+B→C(1) (1) A + B → C

想要描述在温度 T T 的化学反应速率 r r ，我们一般用到的表达式是：

r=k[cA][cB](2) (2) r = k [ c A ] [ c B ]

如果反应机理不变，改变反应物浓度就会改变反应速率，在一定浓度范围内， k k 保持不变，这就是为什么 k k 被称为反应速率常数。
但是当改变温度后， k k 会随之而改变，Arrhenius给出经验公式：

k=Aexp−EaRT(3) (3) k = A exp ⁡ − E a R T

其中：
A A 为碰撞频率系数，或指前因子；
Ea E a 反应活化能；
T T 反应温度；
R R 理想气体常数；
对此公式两边分别取自然对数，可得：

lnk=−EaR1T+lnA(4) (4) ln ⁡ k = − E a R 1 T + ln ⁡ A

从上述式子可得
lnk ln ⁡ k 与 1T 1 T 成线性关系，斜率为 −EaR − E a R ，从此公式只要知道在两个温度下的反应速率就可以计算活化能。

活化能 Ea E a 是指所有分子被用来相互碰撞、拉伸、弯曲破坏化学键形成新化学键所需的最小的能量（包括势能PE和动能KE），对于理想气体，其中动能KE是温度的函数，

KE=32RT(5) (5) K E = 3 2 R T

升高温度，分子运动越快，更多的反应分子具有超过有效碰撞需要的能量，就可以预见升高温度就会增加反应速率。反应活化能在指数项上，因此化学反应速率常数的受到活化能的影响应该很敏感；由于指数项是负数，反应速率常数是活化能的减函数，活化能越大，反应速率常数越小；相反，反应活化能越小，反应速率常数越大。这就是催化剂的工作原理，降低活化能，增大反应速率常数，提高反应速率。另外，如果活化能较大，则其反应速率常数受到温度的影响也大。
再来分析指数项的表达式 −EaRT − E a R T ，实际上分母 RT R T 表示的是分子平均动能，而分子项就是可以反应的能量，他们的比值的负数再取自然指数，表示的就是具有有效碰撞能量的分子所占的比例。如果比例接近1，意味着指数项为零，T不可以为零，那么就是活化能接近于零。也就是

k=Ae0=A(6) (6) k = A e 0 = A

那么A的物理意义也就呼之欲出了，即当能量不是问题的时候（所有的分子都超越了活化能），此时能参与反应的分子的比例就是A。当然，还有其它因素会影响反应速率，比如碰撞概率，假设两个反应分子具有很高的量，相向而来，但是没有碰上，那么反应也不会发生，也就是说反应也会受到碰撞几率的影响；另外，如果两个分子具有前面和后面，两个分子只有头碰头的碰撞才能反应，那么头碰尾也不能反应，因此几何构型也会影响，把这些因素都统统涵盖进了指前因子 A A 。
因此对于Arrhenius方程，它反映了如下几方面的信息：
1）有效碰撞能量 Ea E a ，决定了碰撞了能不能反应；
2）碰撞几率因子，决定了即使有足够能量，分子发生碰撞的概率；
3）几何因子，决定了即使有了足够能量和发生碰撞，分子有效碰撞概率。

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PS:Arrhenius 方程式一个经验方程，它的物理意义随着对实验数据大量的分析而不断有新的解读。此方程对化工动力学有着全面的指导意义。