柔性电子——转印技术

一、转印技术概述

1.发展背景

　　柔性和可拉伸无机电子产品的发展，消除了平面、刚性、脆性设计约束，从而诞生了诸多新应用，如图1

 

 

（a)为将SI-CMOS电路转移到PDMS基板上；（b）为基于可压缩硅光电的半球形电子眼摄像机、（C）多功能生物相容界面的球塞导管，用于心心电生理检测和；（d）超薄保形生物集成神经电极阵列转印在可溶解的丝绸基材上；（e）多功能表皮电子系统、（f）GaInP/GaAs 异质双极阵列晶体管转印到可生物降解的纤维纳米基质上，并包裹在3mm树枝上（g）可弯曲的光伏模块，用于太阳能电池制备（h）μLED转印到PDMS衬底上，并在铅笔尖头上紧密拉伸、（i）转印到薄板上的蓝色LED

 图1  通过转印实现的柔性和可拉伸无机电子设备

 2. 转移技术的基本原理——粘合调制

 转印一般会使用到柔软的弹性印章，可调节供体基板之间的微型设备（通常称为墨水）以及第二个接收器基板，如图2所示

 

 图2 转印操作过程和原理

a 1）在供体上准备墨水基板以可释放的方式。（2）回收过程：使用弹性体印章来回收墨水。（3）印刷工艺：印刷油墨到接收器基板上。

b  印模/油墨/基材结构中的两个界面。   c 粘附强度受外部刺激调节，显示高（ON）和低（OFF）粘附状态，

　　转印过程属于断裂力学范畴，其中涉及具有两个界面（印章/油墨和油墨/底物界面）的三层系统（印章/油墨/基材），转印的产量关键取决于转换能力，即强状态和弱状态之间的粘附以进行拾取和印刷。转印取决于印章/墨水/之间的竞争性断裂，而墨水与基材界面关系决定了是拾取还是打印。拾取过程中，图章/墨水界面应比墨水/基材界面强，以便图章可以吸附墨水。打印过程中，印章/墨水界面应弱于墨水/基材界面，以便可以从印章上释放墨水。

　　通常，墨水与基材的粘附性被视为常数，因而转印的关键取决于墨水与印章的粘附能力。

图2 C 反映了转印的基本原理：油墨/基材界面的粘合强度保持恒定（红色线），通过改变印章与油墨的粘合强度实现转印——粘合强度强，则为拾取，粘合强度弱则为印刷。

　　而印章与油墨的粘合强度可通过外部调制，如剥离速度、横向运动等。

　　粘附转换性（adhesion switchability），即最大粘合强度到最小粘合强度范围值，可用于评估粘合力调制性能。

 

3.不同种类的转印技术其基本概念和基本原理

　　根据上节2所述原理，转印技术可分为表面化学和胶粘合转印（surface chemistry and glue assisted transfer printing ）、动力学控制转印（ kinetically controlled transfer printing）激光驱动非接触转印（laser-driven non-contact transfer printing）仿壁虎表面辅助特定转印（ geckoinspired transfer printing）仿蚜虫转印技术（ aphidinspired transfer printing）。

（1）表面化学和胶粘合转印

　　1） 为增强转印的可靠性，一般通过表面化学处理或使用胶水改变界面粘合强度。

　　拾取所需的图章/油墨强附着力是通过   轻微氧化的PDMS压模表面   和   通过缩合反应涂布在目标油墨上的SiO ₂薄膜    之间的   Si-O-Si   化学键实现；

　　印刷则通过涂一层薄薄的胶水来增强界面粘合，通常发生在液体/未固化状态、部分固化状态、或处于低模量的状态。未固化或部分固化的胶是通过加热进一步固化或紫外线曝光至能够增强油墨与接收器基材之间的粘合力的状态。

　　尽管表面化学和胶水可以增强拾取的可靠性和印刷化学品的密度，但密度和化学结合物必须经过精心设计，以便成功转移印章中的墨水。而且，为增强印章/油墨附着力而增加的额外的SiO₂薄膜涂层会使工艺复杂化，还可能会导致频繁更换印章，转印后SiO ₂层的化学反应与印章上的胶水污染。

　　2） 供体基材的表面处理也是关键因素。

　　一些材料与供体基材很强的附着力，因而进行适当的表面处理例如自组装的单分子膜以减弱油墨与供体基材之间的附着力。例如，在转移印刷胶体量子点的情况下，纳米颗粒与底物之间的相互作用应处于有效转移打印的适当范围内，并且需要特定的表面处理（例如，十八烷基三甲糖基的涂层车道自组装单层通常是在施主基板上的纳米粒子涂层溶液。

 

 图3 典型的表面化学和胶水转印工艺

　　a（1）利用轻微氧化的PDMS表面之间的Si–O–Si化学键拾取印章，并在GaAs导线阵列上涂覆新鲜的SiO 2膜。（2）从PDMS转移GaAs线阵列，压印到涂有PU薄层的PET板上。经ref许可转载。

　　b（1）转印印刷方法的插图（2）溶剂可剥离胶带和在180 o剥离下引入丙酮之前和之后3M 3850胶带的测量粘合强度图

　　c 通过表面化学和胶粘辅助转移印刷实现的设备和结构技术。（1）一种高性能薄膜晶体管，其构建在光敏环氧涂层的PET基板上。（2）在聚酰胺酸涂覆的PI基板上的3D硅n沟道金属氧化物半导体反相器阵列。（3）一个EMG传感器安装在前臂皮肤上，用于通过可剥离溶剂的胶带进行测量。

（2）动力学控制转印

 

　　粘弹性印章粘附效应与速率相关，高速可以从供体基材上取下油墨（〜10mm / s或更高），然后低速（<1 mm / s）将墨水打印到接收基材上，如图4所示。可以通过控制剥离速度实现图章/墨水界面。

 

 

 

a 转移印刷过程的示意图：高速拾取和低速打印。

b通过向下滚动获得的临界能量释放速率，速率依赖于PDMS平板的倾斜度。

c动力学控制转移印刷的标准。 

d通过动力学控制转移印刷实现的结构，电子和光电技术。（1）在环境条件下直接打印到100 mm上的大型（30 mm×38 mm）I形硅微结构阵列砷化镓晶片以平行方式。经ref许可转载。（2）三种方式的选择性检索和非选择性打印无机LED的面积扩大。（3）可弯曲GaAs太阳能电池阵列。（4）GaN LED阵列印刷在塑料基板上

图4 动力学控制转印

　　图4c中的两条曲线，临界剥离速度V_C将拾取和打印方式分开。拾取发生在剥离速度大于v c时，印刷发生在剥离速度小于v c时。因为粘合强度的调节范围有限，在动力学上

受控转移打印可能无法从打印机中检索墨水供体基材，油墨/基材界面牢固，无法打印将墨水涂到接收器基板上，以弱化墨水/基板接口。为了提高弱印刷的产量油墨/基材界面，很多学者做了不少研究，不再赘述。

　　运动控制转移印刷技术已经广泛用于制造柔性和可拉伸的无机物大规模并行电子设备（图4 d-1）或选择性模式（图4d-2）。一些通过动力学控制的设备转移印刷技术如图4d-3所示用于砷化镓太阳能电池阵列和图 4d-4用于柔性GaAs LED阵列。

　　尽管动力学控制转移印刷技术简单方便，但它的局限性包括

　　1）需要额外的速度控制仪器，2）在极高的剥离速度下的粘合强度仍然相对较低，这对于高度可靠的检索而言并不理想；3）在极低的剥离速度下的粘合强度仍然相对较高，这对于高度可靠的系统而言并不理想；（4）粘合切换性相对较低

（3）激光驱动非接触转印

　　弹性PDMS印章与供体基材接触以回收墨水，将着墨的印章靠近接收器基板（接收器上方几微米的距离），激光脉冲用于加热印章/墨水界面。随着温度升高，能量释放率也随着上升，一旦能量释放率达到临界值，墨水开始从印章上分层，然后掉落到接收基质。

 

 

 

图5 激光驱动非接触转印

 

（4）仿壁虎表面辅助特定转印

图6 仿壁虎表面辅助特定转印

（5）仿蚜虫转印技术

 图7 仿蚜虫转印技术

 

图8 

 

4. 未来的挑战、发展和应用

 

（1）可扩展至纳米级。

 

（2）高并行性和大规模。高吞吐量，适合大型转移印刷技术需要大规模生产行业中的问题。

 

（3）直接三维转移印刷能力。当前转移打印技术与具有复杂几何形状的基材不兼容。

 

二、材料组装的转移印刷技术

1.各种转印技术的最新进展

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

（10）先进系统

a 量子点显示器（Quantum Dot Displays）

　　转移后对齐的QD像素层到有机空穴传输上层（HTL），将量子点交联并进行热退火，减少了空穴注入壁垒和界面电电阻率。电子传输层（ETL）溶胶-凝胶TiO 2与氧化铝一起应用于QD表面最小阴极和在以下条件下盖玻片的封装氮气环境完成了QD LED的制造。

　　铟锌氧化物（HIZO）TFT阵列用于驱动在高级开关模式下的QD LED像素。横穿电极具有出色的电流稳定性，并且每个像素都发出的表面积 〜 46 μ米× 96 μ米，最先进的高清电视，4英寸（对角线）提供320 × 240像素的全彩色有源矩阵显示器，如图1 e所示。这些材料和制造技术在下一代显示器中将继续扩大规模。

 

 图17 由PZT带制成的纳米发电机装置。

先在MgO衬底上形成PZT带制成的装置，再转移打印到一张PDMS上。

a）印刷过程的示意图，以及生成的设备的照片。（b）互相连接的PZT肋骨阵列的光学显微照片-将碳纤维粘结到聚酰亚胺薄片上，并

（c）放大视图。（d）在三个不同的频率变形时测得的开路电压  

 

（2）柔性压力传感器阵列（Flexible Pressure Sensor Arrays）

　　印刷纳米线阵列不仅可用于显示器，还包括其他系统，如压力传感器阵列，应变计和光电探测器最近报道的第一种可能性的例子是大面积压力测绘装置，结合了印刷阵列Ge / Si核/壳（直径30 nm）纳米线作为薄型晶体管的通道材料19 × 18有源矩阵中的聚酰亚胺衬底数组。在操作过程中，传感器使用顶部压敏橡胶层封装并隔离单个像素。

　　图18a提供了一种在极端的机械弯曲时制造设备的光学图像，图18b示出了相同的压力图。模压PDMS压花时的印章设备。系统可以提供快速映射的压力分布范围为0和15 kPa。

 
图18  柔性压力传感器阵列

（a）在柔性基板上的压力传感器阵列，具有有源矩阵寻址

使用半导体纳米线的印刷阵列（7 cm × 7 cm的19 × 18像素阵列）。

（b）在“ C”字符的几何形状下，受压设备的测得响应 。蓝色像素代表缺陷

 

（3）生物集成电子(Bio-Integrated Electonics)

　　人体集成模式需要柔性（Flexible）、可拉伸性（Stretchability），而转印可以提供类似人体组织的物理性能的。

　　心脏设备的重要操作模式涉及心内膜通路，通过动脉或静脉获得。这里，转移打印允许集成复杂的设备可以在其他传统的导管表面上实现功能气球。插入这种“仪器化”的导管进入心脏内部，然后轻按充气气囊的可变形膜紧贴内膜表盘表面，在外科医生可以执行的配置中一系列感测和治疗操作从ECG映射到温度和触觉感应，进行血流监测，组织消融和基于LED的激活感光药物。图片显示气球处于放气状态（顶部）和充气（底部）状态​​。在最近的演示中，相关的高级设计电路实现物理特性，范围从模量、拉伸程度，面质量密度，厚度和与表皮匹配的抗弯刚度。在这里，层压将设备以某种方式安装在皮肤表面很像孩子的临时转移纹身，提供各种医疗和非医疗相关功能的类型，使用演示了构建模块，例如天线，无线电力线圈，硅纳米膜MOSFET和二极管，应变和温度表，以及RF电感器，电容器和振荡器（图1 c）。触点安装产生低阻抗从ECG映射到温度和触觉感应，进行血流监测，组织消融和基于LED的激活感光药物。

 

 

 

 图19

（a）放气的多功能“仪器化”球囊导管的光学图像（顶部面板）和充气（底部面板）状态。该设备集成了互连阵列印刷组件的制造，包括温度传感器（前部），微型无机LED（μ- ILEDs）（后）和EP传感器（朝下）（b） 体内心外膜记录上图显示了跳动的兔子心脏的电生理反应。底端面板显示了由两对产生的心外膜病变（白色变色）的光学图像射频消融电极。黄线表示温度感测区域。插图显示了与温度传感器并置的代表性EKG传感器的图像。

d 半球形数码相机

　　受生物启发的设备类别，常规的有半球形和抛物线形成像仪，基于晶圆的CMOS技术的高性能-具有模拟几何形状的形状因数的自然科学通过进化。在此类设备的制造流程中，PDMS印章不仅提供转移的工具，而且提供几何形状的工具变换（即从平面到曲线）。例如，薄PDMS压模可以通过在基材上成型来形成具有所需的最终几何形状（半球，抛物面，高尔夫球，等等。）。将膜置于径向张力变平的状态它变成了鼓面形状，允许与完整的电路或检测器阵列，呈薄的，开放的形式啮合。剥离拉伸的PDMS膜即可与它啮合。放松回到原始形状在一个过程中将网格的几何形状转换为成型形状工程变形和屈曲的地方非共面互连的数量注明相关菌株。对于这种情况矩阵寻址的光电探测器阵列，几何变换网格的传递到形状与放宽PDMS印章，然后外部连接到印刷电路板（PCB）用于计算机控制和数据采集产生曲面数字成像仪。

　　图20a显示了一个演示的电子一体式电子眼球摄像机，半球形弯曲光电探测器阵列与人类视网膜的大小和形状有关，将固定的简单平凸透镜耦合在透明的半球形外壳中。视野，像差水平和照明均匀度均超过使用其他类似的平板。该设备的主要特点是光电探测器阵列形状近似匹配由镜头形成的图像（即Petzval表面）。精密平凸透镜的情况涉及表面匹配呈椭圆抛物面的形状。

 

 

图20

（a）由一系列硅组成的电子眼球摄像机的照片光电二极管印刷在玻璃基板的半球形表面上。透明的半球形盖（为便于查看）支持简单的单分量平凸成像镜片。

（b）用与（a）相似的照相机收集的彩色图片示例抛物面曲率。该帧的顶部对应于图像本身，而底部框架提供了平面投影。右侧的插图显示了对象。

 

e 微聚光光伏

　　光伏模块是最成熟的转印制造技术，利用复合印章设计薄弹性体层，支撑在高模量的柔性背衬层，从密集排列的墨水阵列转印选定的元素以组成多结复合半导体、导管式微型太阳能电池（微电池）等。重复此打印进程以并行方式快速部署较大区域上的微小区（“多区域-”，图3）可直接集成到最终包含微型聚焦元件的设备。

　　这些工具名义上包括x， y和 z轴线性位移台，倾斜和旋转分段可实现受控印章独立于主机或接收方的元素基质的可复制操作，集成光学元件和高精度称重传感器。视频对准监控和力反馈感应用以防止在长度标尺上使印章与基材接触范围从微米到厘米甚至更长。微米级跨图章/基材的定位和定位精度接触和可重复的覆盖精度（自动小于等于）500 nm是特征性的过渡要求。

　　图中显示了完整的微选矿机光伏模块。每个单独设备的小表面积提供有效的热传递，而无需单独集成散热器，与大型设备相比，串联电阻更小，并且最值得注意的是允许使用小型，轻便的浓缩液评估光学元件（在这种情况下，对应于1000x）具有广泛的接受角度，并且经过优化入射到微细胞上的光强度。集成模块（图21c）以这种方式加入约100,000印刷的微孔，并提供了通往更高水平的途径低成本批量生产-最终的能量转换效率在单个细胞的水平（> 41.7％）在模块级别获得世界纪录的结果（> 33.9％），后者超过了1/3转换里程碑。这些属性，结合低材料和制造成本，负担得起启动和低寿命的能源费用。此类工业化策略扩大器件模块制造规模扩展到其他应用的强大潜力阳离子空间，包括在其他部分。

 

图21（a）适用于一种高浓度、微型光伏技术的高通量自动化转印工具（b）由大面积的相互连接的微型多结太阳能电池阵列组成的底板

以玻璃球为聚焦元件的细胞图片。（c）已完成模块的图像：大约100,000个印刷的微细胞

 三、新型研究

1.支持半液态金属和附着力选择滚动和转移（SMART）打印：一般快速制造柔性件的方法电子产品

 

2. 一步法液态金属转移印刷：走向制造柔性电子在各种基板上的应用

（1）

镓基液态金属合金（LM），如共晶镓铟铟EGaIn，在柔性电子产品方面有着广阔的应用前景。由于其独特的属性，例如出色的流动性、高导电性（EGaIn：3.4×10 6 S m -1），[2]

无毒性、 零刚度和出色的伸缩性，液态金属合金已被用于柔性可拉伸的电子设备，例如柔性压力传感器/无线电源传输,可伸缩电子顺磁致动器，[7]

且可拉伸扩音器。

迄今为止，各种制造技术已将液态金属图案化在柔性基板上，如例如微通道注射、原子-喷雾沉积，压印、微接触印刷、直接书写、掩膜沉积、直接激光图案，铜转印，[16]

相变双反印刷和液态金属液滴印刷。

但转印技术通常受限于聚合物材质，因为EGaIn的极大的表面张力。

为提高LMs和基板之间的润湿性和粘附性，一个方法是研究功能性LM，例如，Tang等人引入了一种掺入铜的液态金属合金，明显增强了电导率和粘附性，

 可直接将柔性电子写制在纸上或PVC板上；Chang等人研发了GaIn-Ni 提高LM与各种底物的亲和力

例如纸张，聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）；

然而这些方法展示出低液态性和高粘度，可能会影响具有高分辨率和快速制造的转印能力。

另一种方法：改变基底。一些研究提高了润湿性2-氰基丙烯酸乙酯在可拉伸薄膜上制备EGaIn聚丙烯酸酯基材。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  五、 最新内容

 1. 激光驱动可编程非接触转印技术

 

 

 

图 激光驱动可编程转印示意图

 

　　转印技术是一种新兴的从供体基底到受主基体组装转移纳米/纳米物体材料的一种技术，其对要求异质性无机电子材料与软质基体结合的柔性电子发展有着很大的意义。

基于干性粘结剂可调原理发展的各种技术，包括了接触和非接触两类；其中非接触方式虽然较接触方式消除了接收时对转移效率的影响，但却存在着激光转印系统升温的问题。

浙大大学宋吉舟教授研发的活性弹性体微结构印章具有可调粘附力，其结构为：内部充满空气，且在其表面有低成本和易获取的微图案化砂纸，，该微图案表面膜可以充气并动态地控制界面粘附力。而其充气过程则是由激光照射是，附着在内壁腔体上的金属层吸热，并对内腔空气加热，从而提供连续的热控制可调附着力，并拥有超过3个数量级的可转换性。