质子交换膜燃料电池（PEMFC）和氧化还原液流电池中的电催化

      质子交换膜电池和和氧化还原液流电池有共同的组成材料和设备设计，电催化是两者共同的关键部位。这两个方面近些年取得了很大的进展，燃料电池的车辆已经商业化，大规模液流电池应用于可再生能源的储存。但是仍然存在一一定的局限使他不能大规模推广，对于燃料电池价格昂贵和续航有限是主要限制因素，主要和铂为基础的电催化剂有关，根据美国能源部的分析PEM电池中，电极催化剂占电池造价的一半；液流电池也是被造价和可靠性所限制。这篇文章主要分析了西北太平洋实验室在这些方面所做的工作氛围以下几个方面（1）无损功能化石墨碳负载铂提高他的电催化性能（2）金属碳金属氧化物三联体提高铂的性能（3）氮掺杂和金属掺杂的碳以提高氧化还原反应

1.PEM燃料电池电催化

       电池的造价可以通过规模化的生产来降低，或者是减少贵金属Pt的使用，通过一些组的努力，现在已经取得不错的进展。

      但是当铂的使用量减少到很低时，就会出现电池性能的退化，退化的原因有很多，其中电催化部分的退化是主要因素。退化模型可以认为是这样进行的:（1）铂在溶解和沉积过程的烧结；（2）铂在纳米粒子分散和聚合中的凝结（3）铂从载体上分离进入电解质；（4）载体的腐蚀。现在的改进方式主要在使用铂合金和使用持久的载体。载体在稳定固定铂纳米颗粒和质量转移管理上起到关键作用。已经有研究发现，质量的损失和电阻的增大直接相关。稳定的陶瓷材料是一个可替代的选择，但是半电池测定的结果合全电池设备的表现不一致限制了使用，可能是陶瓷材料和离子聚合物薄膜在传导性能和界面上不匹配造成。石墨化碳对于抗腐蚀有很好的效果可以提高持久性，而且与以前的碳催化很相似，容易应用在真正的燃料电池中，但是他的缺点就是铂不能均匀的包覆在表面因为疏水性和缺乏活性位。一个改进方法就是增加官能团或者制造缺陷，但是这样又会给持久性带来损失。

      基于此有课题组设计了无损功能化石墨碳负载铂提高电催化性能，他们使用聚合电解质作为功能化材料，聚合电解质是一类链节中有导电离子的高分子，有良好的电子传导性能，实验中采用的物质是PDDA和PAH，经过修饰后的石墨化碳不仅能很好的分散铂纳米粒子，而且提高了稳定性和催化表现，同时说明聚合物在金属和载体之间形成了很好电子传导薄膜。研究人员常识了纳米管，石墨烯纳米片，和多孔碳，都取得了很好的效果。带正电荷的离子聚合物包覆在石墨的疏水表面，由于离子聚合物的两亲性能很好地结合，使得石墨化碳很在溶液中很好存在同时也为铂纳米粒子提供很好的活性位点（铂的前驱体带负电荷，有静电作用），同时这种方法对于合金粒子也能很好作用。研究铂和离子聚合物PDDA相互作用发现铂和PDDA上的N原子之间存在类似于金属和载体之间作用的作用就像几十年前发现的铂-二氧化钛相互作用一样。渣中相互作用可能促进了氧化还原过程中的电子传递，从而降低了铂的氧化阶，同时减少了铂的溶解，增加了持久性。另一个发现是PDDA与碳纳米管和石墨烯结合后表现出氧化催化活性。这种用电解聚合物分散金属离子的方法也可能用在其他方面。

      另一项研究是用氧化物包袱石墨化碳，研究人员使用铟锡氧化物体系（ITO）包覆石墨碳，因为这个体系电导性很好，同时实验发现他能很好的分散在石墨碳表面，而铂可以嵌入ITO的缝隙，形成一个三联体体系，但是铂纳米粒子直接分散在石墨碳表面的会严重聚合，这个可以归因于两者界面上的异相成核现象，通过DFT计算也可以发现Pt-ITO-石墨烯三联体的体系是热力学最低能量，ITO-石墨烯可以认为是认为的制造了结构缺陷帮助铂更好的分散，下一步工作就是将该体系应用于实际的电池。总结起来三联体体系能提高稳定性和持久性在于以下三个方面：（1）ITO可以保护石墨烯不被腐蚀（2）DFT计算表示在氧化环境下Pt-ITO/石墨烯的作用能量更高（3）XPS表征结果显示铂和二氧化锡之间存在更强的金属载体相互作用。

图1

通过实验表征可以看到铂和石墨碳之间存在电子传导，因此不一定需要导电性的氧化物，可以拓宽氧化物的选择范围。同期报道的替代材料像陶瓷材料中的二氧化钛、3M纳米结构薄膜（NSTF）不一定能将材料在半电池的优良特性转移到真实的电池中。

2.氧化还原液流电池（RFB）电催化

液流电池原理图

液流电池有两个储存储能电解液的容器，电解液被泵输送到电极表面参与反应。能量输出取决于电解质的浓度和体积，能量密度取决于接触表面积和电流密度。

目前发展较为成熟的全钒液流电池，其基本构造是一个被选择性渗透膜隔开的腔体，腔体的两侧各有一个固体电极。如果我们在腔体的两侧分别加入含有两种不同钒离子的酸溶液，那么在电池放电时，两级分别会发生这样的反应：

正极：VO2++e- +2H+→ VO2++ H2O

负极：V2+→ V3++ e-

总的结果是两种含有钒的化合物变成了另外两种钒的化合物，而反应中产生的电能就通过电极源源不断地输出到外部电路中。而电池充电时，上面这个反应又反过来进行。

液流电池的能量密度比锂离子电池低输出功率比超级电容器低，但是他有两大优点：能量输出可以去耦、能量储存和反应是分开的。前者可以保证能量输出在一个大的范围内都可以实现，后者保证了电池的安全性，可控性。

液流电池的电极很重要，电极表面最好是高表面积，多孔，高活性，同时高稳定性，一般的液流电池中的电极为石墨毡，低价，导电性好，酸性条件下稳定性好，但是电化学活性比较低，一般是修饰一些官能团，用一些金属，金属氧化物纳米粒子电催化剂修饰也是一个思路。通过这些方法可以提高活性，降低过电位。下面介绍两个例子

（1）氮掺杂的碳

很早就被报道有很好的电催化活性，被用在生物传感，能量转换，能量储存和液流电池。氮掺杂之后的碳表面积增大，反应热增发，电阻减小。结构上来看，氮掺杂的石墨烯碳原子正电性更高同时N原子提供五个加点字可以形成更强的π键，同时还会提高c原子的碱性和电子传导能力，更有利于还原过程，对于全钒电池，包含了钒氧键的生成和断裂，更大的离域π体系提高了对钒氧键化学吸附降低了反应能量（有研究表明，[VO]2+↔[VO2]+过程可能有V-N键生成）

（2）金属（氧化物）碳的纳米复合材料

铋纳米粒子和W-Nb2O5掺杂的碳复合纳米材料。

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