第十六章：质谱法

第十六章：质谱法

质谱法（MS）：应用多种离子化技术将物质分子转化为气态粒子，并按质荷比大小进行分离并记录其信息，从而进行物质成分核结构分析的方法。

特点：

• 灵敏度高
• 响应时间短，分析速度快
• 信息量大

第一节：质谱法的基本原子核质谱仪

构成：样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、放大器记录器

质谱法基本原理

质谱表示方法

棒图（质谱图）、表格（质谱表）

质谱仪

组成：真空系统、样品导入系统、离子源、质量分析器、离子检测系统、计算机控制及数据处理系统

真空系统

离子源真空度为10^-3_{10^-5^，质量分析器真空度10^-3^}10^-6

样品导入系统

1. 间接式进样系统：气体和易挥发试样
2. 直接探针进样系统：
3. 色谱联用导入试样：

离子源

将气态样品分子转化成粒子并对粒子进行加速，同时具有准直和聚集作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束进入质量分析器

1. 电子轰击电离源EI：硬电离，小分子。
   1. 优点：非选择性电离，电离效率高；应用广，技术成熟，重现性好；灵敏度高；稳定性好，操作简便
   2. 缺点：试样必须汽化不适于难挥发、热敏性物质；有的化合物在EI方式下分子离子不稳定，得不到分子离子峰
2. 电喷雾电离ESI：
3. 化学电离CI：高能电子流轰击反应气体使之电离，生成初级离子；然后初级离子与未电离的反应气体反应生成二次加和离子，二次离子与样品分子碰撞，使样品电离
   1. 优点：软电离，分子离子峰大；易获得有关化合物基团的信息；适宜做多离子检测；
   2. 缺点：不能制作标准图谱；碎片粒子少；不适于热不稳定、难挥发物质
4. 快原子轰击源FAB：
   1. 优点：软电离，较强的分子离子或准分子离子；无需加热离子化能力强，适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析
   2. 缺点：重现性差、对于非极性化合物灵敏度低，基质在低质量区产生较多干扰峰
5. 大气压电离源API：大气压下的质谱离子化技术总称，包括电喷雾离子化ESI、大气压化学离子化APCI大气压光离子化APPI
6. 基质辅助激光解吸电离MALDI：利用激光波长范围具有吸收并能提供质子的基质，将样品与其混合物溶解并形成混合体，在真空下用激光束轰击样品和基质共结晶，基质吸收激光能量并传递给样品，从而使样品解吸电离。
   1. 优点：准分子离子峰强，对杂质耐受量大，可测相对分子量40万以上物质

质量分析器

1. 磁质量分析器：
   1. 单聚焦质量分析器：方向聚焦
   2. 双聚焦质量分析器：速度聚焦、方向聚焦（分辨率高但是价格贵体积大操作和调整困难）
2. 四极杆质量分析器：可以快速扫描和在相对低真空下进行，有利于色谱联用；制作工艺简单，仪器紧凑；缺点：分辨率低于双聚焦质量分析器；质量范围窄；不能提供亚稳离子信息
3. 飞行时间质量分析器TOF：质荷比越大到达接收器所用时间越长，质荷比越小，到达接收器所用时间越短
   1. 优点：检测离子质荷比没有上限；可获得高分辨率质谱；结构简单便于维护
   2. 缺点：要求离子尽可能同时开始飞行，需要脉冲开关
4. 离子阱质量分析器：通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间

离子检测器

法拉第环、光电倍增管、电子倍增管、微通道板、闪烁计数器

质谱仪的主要性能指标

1. 质量范围：质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量或m/z最小到最大的质量范围
2. 分辨率R：若有两个相等强度的相邻峰，当两峰的峰谷不大于其峰10%时，认为两峰已经分开
3. 灵敏度：绝对灵敏度、相对灵敏度、分析灵敏度
4. 质量准确度：离子质量实测值与理论值的相对误差

第二节：质谱中的主要离子及其裂解类型

质谱中主要离子

1. 分子离子：
2. 碎片离子：
3. 亚稳离子：飞行过程中失去中性碎片而形成低质量离子，一部分能量被中性碎片带走，具有峰宽大、相对强度低、m/z不为整数。亚稳离子的出现表明两个离子峰之间有母子亲缘关系，可以辅助判断裂解途径
4. 同位素离子：C、S、Cl、Br；单独含有氯或溴的有机化合物，同位素的峰强度比可近似按二次展开式计算

阳离子的裂解类型

奇数电子离子OE：具有未配对电子的离子

偶数电子离子EE：无未配对电子的离子

判断碎片离子含有偶数还是奇数个电子有下列规律：由C、H、O、N如果N为偶数，离子质量数为偶数，必含奇数个电子，如果N为奇数，离子质量数为偶数，必含偶数电子。

失去电子难易程度：n>π>σ，断裂后正电荷一般在杂原子上，或在π键上

单纯开裂

仅一个化学键发生断裂称为单纯开裂有均裂、异裂、半异裂（已离子化的σ键开裂）3种方式。

重排开裂

质谱中某些离子通过断裂两个或两个以上的化学键重新排列形成

1. McLafferty重排：γ-H和双键之间
2. Retro Diels-Alder重排：不饱和环的开裂

第三节：有机化合物的质谱解析

分子式的确定

分子离子峰的识别：

1. 分子离子峰必须复合氮规则：
2. 有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳环——共轭多烯——烯——环状化合物——羰基化合物——直链烷烃——醚——酯——胺——醇——高度分支链
3. 分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子质量差应合理：4~14是不合理的，出现21~25、37~38、50~53也是不合理的
4. 分子离子峰的强弱与实验条件有关
5. 考虑准分子离子峰：M+1、M-1

相对分子质量测定：

分子式的确定：同位素离子峰确定（Beynon表）、高分辨率质谱仪精确测定

有机化合物的结构鉴定

几种有机化合物的质谱

1. 烃类：
   1. 烷烃：5条，直链烷烃，支链烷烃，氢重排
   2. 烯烃：分子离子峰比烷烃强，容易发生β裂解、麦氏重排
   3. 芳烃：分子离子稳定，烷基取代基易发生β-裂解，α裂解，麦氏重排，特征离子91、77、65、39
2. 饱和脂肪醇：分子离子峰弱， 容易失去一个水，α裂解
3. 醛和酮：
   1. 醛：分子离子峰强，α裂解（M-1是醛类特征峰），麦氏重排，长链脂肪醛还可以发生β裂解
   2. 酮：与醛相似，重要的是α裂解，分子离子峰明显，α裂解后较大的酰基还可以丢失中性分子CO得到烷基正离子，具有γ氢的醛能发生麦氏重排
4. 羧酸与酯类：脂肪酸分子离子峰弱，芳香羧酸分子离子峰强，易发生α裂解，麦氏重排，产生60的强特征离子峰
5. 含氮化合物：
   1. 脂肪胺类：分子离子峰弱，α裂解（课本上是β裂解），伯酰胺在R-CONH₂处裂解
   2. 芳胺：分子离子峰强，中等强度M-1峰伯胺易失去HCN，苯胺有明显的66、65环戊二烯离子峰，有烃基侧链的苯胺发生苄基断裂生成106峰
   3. 酰胺：分子离子峰弱，具有羰基化合物开裂特点，α裂解，麦氏重排

有机化合物的质谱解析

1. 确定分子离子峰确定相对分子质量，判断是否含有Cl、Br、S等元素
2. 根据同位素丰度或高分辨质谱确定分子离子和重要碎片元素组成，确定可能分子式
3. 计算不饱和度确定双键和芳环的数目
4. 确定化合物分子类型
5. 根据碎片离子信息确定分子结构
6. 与标准化合物谱图对照

第四节：有机化合物解析综合

解析程序

1. 分子式的确定：元素分析法、质谱法、核磁共振波谱法
2. 结构单元和未知物确定：了解样品来源、物理化学性质、物理化学参数；质谱确定分子式；计算不饱和度，推测结构类别；紫外；红外；验证计算不饱和度，按裂解规律归属MS上的碎片离子峰；校对标准光谱或文献光谱

解析示例

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