机器学习自动拟合时间分辨光致分光光谱

本文是苏黎世理工学院Wood教授于2018年发表在《ACS Photonics》期刊上。我的初衷是找一篇深度学习与化学图谱结合在一起的文章，但是机器学习这篇对我的启发很大，帮助我如何结合机器学习（或者深度学习）和化学图谱。本来自己是做催化化学出身，好不容易从化学材料跳出来，没想到现在开始在分析化学的道理上越陷越深（笑哭）。

摘要
在理解和优化发光材料和光电材料器件方面，时间分辨光致发光光谱是最标准的技术之一。本文我们展示了一种机器学习代码分析时间分辨光谱数据，并且在没有前提条件的情况下，确定任何发射器的衰减速率分布。为了演示和证实我们的方法，我们分析了计算机生成的时间分辨光谱，展示了该方法在研究新型半导体纳米晶（量子点）荧光的优异性，它迅速地提供了对可能的发光物理机制的洞察，而不需要有根据的猜测和拟合。

正文
在发光动力学中隐藏着有关发射体电子结构的信息（包括缺陷态和光电子作用的出现），电子空穴对与自由电荷或束缚电荷的相互作用，在复杂材料中比如金属界面或在空腔内，由于材料位置导致的光子态密度偏差。在光子计数实验中通常记录光的发光动力学，从而产生了时间分辨光致发光光谱（TPRL）。为了研究TPRL数据，可以使用model-dependent和model-free两种策略。使用model-dependent模型时，将会使用多指数、拉伸指数或者对数正态分布模型来分析拟合TPRL数据。另一方面，使用model-free时为了恢复寿命分布，其中最值得注意的方法是指数采样方法（ESM），最大熵方法（MEM）和寿命分布分析（LDA）。

Figure 1说明了用拟合的TRPL数据推理假设衰减模型时存在的问题。Ag-In-Se纳米晶的TPRL数据用三种不同的模型进行拟合：双指数衰减（Figure 1a），三指数衰减（Figure 1b）以及单指数和拉伸指数混合衰减(Figure 1c)。双指数模型不能够很好的描述300ns以后的发射；但是统计显示（see Supporting Information）三指数和混合模型拟合效果都是一样好的，但是这两种拟合使用来描述两种完全不同的潜在物理模型。三指数模型意思是衰减速率分布是三个狄拉克δ函数的和，一种情景是由三种独特发射路径导致的。混合模型设定一个可以很好的解决发射过程，而另外一个发射通道代表一个宽阔的衰减速率分布。因为在此基础上Ag-In-Se纳米晶的电子结构和光学耦合不能很好地理解，这就不可能提前知道哪个模型是正确地。这个例子充分说明了一种不用推理，数据驱动分析TPRL曲线的必要性。

前人在分析TRPL数据方面的works。。。。。。

本文建立在先前文献和工具基础上，证实了无先验假设的机器学习方法去计算衰减速率分布的可能性。本文的方法使用泊松统计解决离散拉普拉斯转换，应用k-折交叉验证的正则化方法尽可能缩小预测误差。从Figure 1d中可以看出，Ag-In-Se纳米晶的衰减速率分布最好用混合模型描述。该拟合方式可以被研究人员应用，特别是更好的理解I-III-VI纳米晶的荧光原理。

本文提供了软件（LumiML）。本文使用计算机生成的TPRL数据证实了软件的合理性。然后还将其应用在来自于CsPbBr3 钙钛矿纳米晶的energy-resolved, ulrtrast emission。该机器学习方法证实neutral excitons (X), charged excitons (X*), and multiexcitons (XX)的复杂动力学。

前面废话了这么多，干货部分到来：
Determing the Decay Rate Distribution with Machine Learning

衰减率分布表征TRPL的发射体激发态可以用方程（1）描述：

（这个引用文献就可以了，2007年physic review）
根据这个方程的描述，时间分辨发射的分析经常要设定潜在分布ρ（Γ）。但是衰减率分布可以通过计算方程（1）得出ρ(Γ)，它等于对测试信号I(t) 作拉普拉斯逆变换。
Γ函数简介：https://www.cnblogs.com/coshaho/p/9653460.html
本文确定ρ(Γ)的方法展示在Figure 2中，没有采用任何先验假设。方程（1）是一个很有名的弗雷德霍姆积分方程。该方程可以被转换为将衰减率分布扩展到一组基函数φi和系数βi的矩阵方程:

我们可以实现3个简单的基集：

δ(Γ)是狄拉克δ函数，θ(Γ)是赫维赛德阶跃函数（又称单位阶跃函数），χi(Γ)表示定义在区域[Γi-1,Γi+1]和居中在Γi(三角基)。衰减速率轴Γ∈[Γmin,Γmax]使用指数抽样离散。这样，我们的方法与标准的拟合过程有根本的不同:在这里，我们定义了一个衰减率(寿命)范围，该范围取决于实际测量的限制，然后使用之前给定范围的选择基础去计算衰减率分布。

通过选择的基础扩张φ(Γ)和衰减速率Γk数组，方程（1）的矩阵等价于：

其中γ是测量TRPL数据点的向量。
β是扩展系数。方程（4）是一个超定方程，因为在标准的TRPL实验中，有上千个数据点γ（矩阵X中的行数)，而衰减率数组Γk中元素的合理数量通常小于50。另外，矩阵方程（4）来源于弗雷德霍姆积分方程，因此方程（4）是一个不适合的逆问题。也就是说对于矩阵X的inverse没有独特的解决方法。

为了找到最优向量系数β，我们使用机器学习算法。该库用Python 3 写的，叫做LumiML,并且是建立在已经存在的机器学习库scikit-learn。我们开源了LumiML。结果，优化的系数β通过线性回归找到，其中包括最小化一个目标函数。在这里，我们的目标函数是损失函数L的和，损失函数说明实验的基本统计数据，一个惩罚项P惩罚特定特定系数的值（引用文献24）。惩罚项的出现是由于正则化，被用来去获得一个方程（4）的稳定解法，并且可以防止过拟合。

在这里，我们选择负泊松对数似然函数作为损失函数（引用文献20）：

估计值接近实际测量值时，L会变小。这个被称为最大似然评估。我们使用泊松统计（20-21），因为光子计数实验的数据点被认为时来自泊松分布的样本。

为了防止过拟合，我们使用弹性网络正则化（文献34）和一个惩罚项

论文的源码从github上download下来，只是代码的时间能力实在有限，因此本篇论文代码的实践等我学完《opencv+tensorflow入门人工智能图像处理》以及基础深度学习的方法再回来（画饼画饼）