chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能（1）

本章的主要目标：对于一个以温度的函数为主的系统，我们要寻找一个基本原理，使得我们能够计算这个系统的一系列物理性质。

就跟第一章时我们主要考虑自旋模型系统一样，本章主要研究的是开放系统。它主要具有以下特点：

（i）我们把它称为系统。

（ii）它与一个十分巨大的热库（比如宇宙）接触并处于热平衡

（iii）系统与热库具有相同的温度。

（iv）合系统依然是封闭的，所以合系统总能量守恒。

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 玻尔兹曼因子

（i）

热物理的核心问题之一：寻找系统会出现在某个特定量子态，具有能量的概率。稍后将会证明，这个概率与玻尔兹曼因子成正比。

（ii）

根据之前的内容，由两个简并度分别为，的子系统组成的合系统的简并度为。

现在，对于本章的合系统而言，如果我们已经确定了系统的量子态为，那么其简并度相应的该是。

于是，合系统（系统和热库）的简并度为，即等于热库的简并度。

（iii）

我们现在把合系统的总能量用表示。如果系统的能量我们用表示，热库则具有能量。于是热库的简并度可以表示为。再根据（ii），合系统的简并度也为。

（iv）

根据热物理基本假设，我们现在知道了系统的简并度，想要得到其出现在某个量子态的概率，我们必须先要知道归一化系数，即，从而使得。但有一个方法可以避开担心归一化的问题——计算系统出现在两个不同量子态（比如态和态）的概率的比值：

（v）

当热库非常非常大时，我们可以将简并度用熵来表示：

为了方便表示，

于是，

（vi）

接下来我们做物理学家最喜欢做的事之一——泰勒展开。

以为中心，对熵进行泰勒展开：

当热库足够大时，二阶项以上均可被忽略。

（vii）

代入（v）中，可以得到：

所以，

我们把等式右边称为玻尔兹曼因子(Boltzmann factor)，它是系统在两个不同量子态概率的比值。

或者，根据热物理基本假设，概率与玻尔兹曼因子成正比，即

这是玻尔兹曼分布(Boltzmann distribution)，是统计力学中几个常见概率分布之一，有着重要意义。

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 配分函数

为了使得总概率为一：

我们接下来要将玻尔兹曼因子归一化。

不妨考虑表达式：

其中归一化系数待定。

代入归一化条件，可以得到：

出于一些我不知道的历史原因，物理学家把系数（一个关于温度的函数）称为配分函数(partition function)：

（i）它是系统所有态对应的玻尔兹曼因子的代数和：

（ii）很好验证，

于是，归一化后的概率表达式为：

这是统计物理学中最有用的几个表达式之一。

利用这一结果，我们现在可以考虑系统的平均能量（记为，不包括热库）或者，系综平均：

配分函数对温度的一阶导为：

于是

代入平均能量中，可将其改写成：

第二个等式为计算系统平均能量提供了一个捷径：只需要找出系统的配分函数。

（例）

让我们考虑仅含有一个微粒的系统。这个微粒具有两个态，态对应能量为；态对应能量为。微粒与热库处于热平衡，具有温度。我们想要找出系统的能量——作为一个关于温度的函数。

根据上面的表达式，对于只有两个态的系统，配分函数很好找:

将其代入上面表达式中的不管哪一个，都可以得到：

需要注意，即便只有两个态，虽然能量差相同，如果我把二者对应的能量改为和，最后的结果会有差异：

；

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