液晶弹性自由能计算_电池材料DFT计算综述：判断结构稳定性/计算自由能/分析电子结构/模拟扩散或吸附动力学...

来源丨Wiley威立

近日，武汉理工大学赵焱教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表了题为“Density Functional Theory for Battery Materials”的综述文章。该文章总结了密度泛函理论(DFT)计算在电池领域中的主要应用，包括结构稳定性的判断、反应自由能的计算、电子结构的分析、离/分子扩散或吸附动力学模拟。文章的最后给出了电池材料计算中常用密度泛函方法的评价和对比，不同的密度泛函方法适用于不同材料的体系和不同的计算内容。计算材料学是一门交叉学科，该综述文章将促进理论计算和材料学科的进一步融合。

新能源材料是现代科技发展的一个热点，电池材料的研究也是如火如荼。与此同时，计算机技术的发展使得第一性原理计算模拟的应用越来越广泛。用理论计算来分析电池材料的储能机理能够从原子尺度分析电化学反应动力学，结合高精度的实验表征技术往往可以很好地阐释结构和性能之间的关系。理论计算也可以用来预测电极材料的电化学性能，或者在大量的材料中筛选合适的电极材料，而不需要繁复的实验和仪器表征。用理论计算来指导实验往往能节约时间和成本。本综述总结了目前电池材料计算中主要采用的反映电池材料性能的几种DFT计算形式。

全文导读

(1)结构稳定性判断

电池材料的结构稳定性是其能否应用的先决条件。目前报道的电池材料的计算主要采用材料的内聚能、形成能、自由能和声子频率来判断其稳定性。内聚能是指自由原子组成化合物释放的能量，内聚能越高，化合物越稳定。形成能是单质形成化合物时释放的能量，形成能越高，化合物越稳定。相比于内聚能，用形成能判断材料的稳定性更符合实际，因为实际合成材料的时候，采用的是单质，而不是单个原子。内聚能和形成能是在绝对0度下的计算结果，而吉布斯自由能可以用来判断材料在不同压强或温度下的结构稳定性。声子频率反映的是材料中原子的集体振动模式，若材料的声子谱中出现明显的虚频，说明材料不能稳定存在，然而声子谱的计算量较大，一般用来处理较小的结构模型。 图1. 不同晶型的Na ₂FeSiO ₄(a)不同温度和(b)不同压力下的自由能变化曲线。 (L. Zhu, Y.-R. Zeng, J. Wen, L. Li, T.-M. Cheng, Electrochim. Acta 2018, 292, 190.) (2)反应自由能的计算 对于一个常规的化学反应(形式如：αA + βB → γC + δD  )，在标态下，其反应吉布斯自由能表达式如下： 上式中， 为吉布斯生成自由能。对于电池中的电化学反应， 相当于这个反应产生的最大非体积功，如果将其转换成电能，根据Nernst方程( ，n为转移电子的摩尔量，F为法拉第常数­­96485 C/mol，为平衡电势)和吉布斯自由能定义(G = H – TS，H = E + PV，此处H、S、E、T、P和V分别表示焓、熵、内能、温度、压强和体积)可以得出新的反应吉布斯自由能表达式： 对于电池体系来说，由于是在一个低温常压条件下，体积不变，因而公式的第二项和第三项可以忽略不计，反应吉布斯自由能相当于反应前后的内能变化( )。基于此，电池中电极材料的比容量、电池的质量/体积能量密度可以通过计算反应的内能变化得出。(比容量C = ，质量能量密度ε _m = ，体积能量密度ε _v = ，m、M和V为电极材料的质量、总质量和总体积)。 同时，我们可以通过反应内能的变化计算反应平衡电势，基于两者之间的关联，也可以通过电池的电化学测试得出平衡电压，来分析和判断电池内部进行的电化学反应。 图2.(a)Na xMnO ₂在钠离子电池中的7种亚稳态结构形成能的计算值(红线)和实验值(黑线)的比较。(b)7种亚稳态结构的电压平台和相应的嵌/脱钠位点。
 (H. Kim, D. J. Kim, D.-H. Seo, M. S. Yeom, K. Kang, D. K. Kim, Y. Jung, Chem. Mater. 2012, 24, 1205.) (3)电子结构的分析 电极材料的电子结构计算也出现在大量的文献报道中，它可以反应材料的稳定性、电子的转移和原子键合情况。“锂电之父”Goodenough在2010年提出，在电池中，电解质的最高占据分子轨道能级(HOMO)要低于负极材料的正极材料的费米能级，而最低未占分子轨道能级(LUMO)要高于负极材料的费米能级。否则，电解质会与正极或负极材料发生氧化还原反应，从而被消耗。因而，DFT计算可以通过对电极材料能级的计算，在理论上判断电池的设计是否合理。除了轨道能级的计算，电池材料的电子结构计算中还常采用能带结构、态密度(DOS)、差分电荷来分析材料的导电性、电子结构变化、原子间的键合情况等。 图3.(a-c)V ₂O ₅在不同含水量下嵌Zn和未嵌Zn的态密度。(d-f)不同含水量的V ₂O ₅嵌Zn的差分电荷密度。
(T. Wu, K. Zhu, C. Qin, K. Huang, J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5612.) (4)离/分子扩散动力学模拟 我们知道电池材料的离子扩散性能和电池的倍率性能息息相关，它影响着电池内部电化学反应的速率。在目前的电池材料的计算中，离子扩散能垒的计算比较普遍，主要采用Nudged Elastic Band(NEB)或者Climbing Image Nudged Elastic Band (CI-NEB)方法。一般会选择两个相邻的离子稳定存储位点作为始末态，计算可以得到离子在稳定位点之间“跳跃式”迁移过程中的能量变化和相应的迁移路径。能量变化的最大值就被称作位迁移能垒，表明离子迁移所需的最低能量。迁移能垒越低，则离子迁移能力越强。 图4.(a)Li在Nb ₂O ₅中的两种迁移路径；(b，c)Nb ₂O ₅中Li周围可能的迁移位点；(d)Li沿路径A和B的迁移能垒曲线。
(D. Chen, J. H. Wang, T. F. Chou, B. Zhao, M. A. El-Sayed, M. Liu, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7071.) (5)离/分子吸附动力学模拟 在电池材料的DFT计算中，常出现离子/分子吸附能的计算，通过比较不同浓度下电极材料对金属离子的吸附可以估计电极材料对金属离子的储纳能力，进而估算电极材料的理论容量。锂硫电池是很有前景的高容量二次电池，很多锂硫电池材料的开发都致力于解决锂硫电池反应中间产物多硫化锂的溶解和穿梭问题。最近几年，DFT计算被很多锂硫电池的研究人员用来分析硫正极的基体或电池隔膜对多硫化锂的吸附能力。 图5.(a)ZnFe ₂O ₄ (110)、O原子封端的ZnFe ₂O ₄ (111)和Zn原子封端的ZnFe ₂O ₄ (111)表面饱和Li的稳定构型；(b)Li在ZnFe ₂O ₄ (111)不同表面结合能随Li吸附浓度的变化。 (H. Guo, A. C. Marschilok, K. J. Takeuchi, E. S. Takeuchi, P. Liu, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 35623.) (6)密度泛函方法评价 电池材料计算常采用的泛函方法，包括半局域泛函(LDA，GGA，meta-GGA，GGA+U)、杂化泛函(HSE06)。半局域的密度泛函方法，不能很好的处理电子的相关交换能，在计算体系中出现电子转移的时候，往往会有不可忽略的误差。Cococcioni et al发现LDA和GGA得出的锂离子嵌锂电位往往比实际电位低零点几电子伏特。金属Li中非局域电子的自相互作用很小，而过渡金属的d轨道电子的自相互作用很大，当金属Li中的非局域电子转移到过渡金属d轨道，实际上能量变化比较大，而LDA和GGA会低估能量变化，从而低估反应电势。GGA+U是一个半经验的方法，U值需要通过实验值来进行校正。同一种元素在不同化学环境下，可能需要采用不同的U值。因为这种方法，U值的确定是十分关键的。HSE06是通过引入一定比例的Hartree-Fock交换能来降低电子自相互作用能的误差，计算精度较高，但计算量比GGA和GGA+U大很多，需要大量的计算资源。Chakraborty et al (npj Comput. Mater. 2018, 4, 60.)基于对过渡金属氧化物正极储锂性能相关的计算，总结出，meta-GGA泛函SCAN，能很好的描述中程范德华作用，在分析电子结构和晶胞参数、预测结构稳定性上比其他的半局域泛函更好。在某些情况下，SCAN的准确度可以与HSE06匹敌。对于电池材料能量相关的计算，SCAN一般比LDA和GGA更好。但是对于弱束缚体系，如合金，SCAN比GGA的计算误差更大。在实际计算当中，需要根据材料体系、计算资源和计算内容选择合适的密度泛函方法。 图6.(a)不同过渡金属磷酸盐(Li xMPO ₄)采用密度泛函方法GGA和GGA+U方法计算的脱/嵌Li电位与实验值的差值。(b)不同电极材料采用GGA、GGA+U和HSE06方法得出的嵌锂电位与实验值的差值。

(F. Zhou, M. Cococcioni, C. A. Marianetti, D. Morgan, G. Ceder, Phys. Rev. B 2004, 70, 235121; V. L. Chevrier, S. P. Ong, R. Armiento, M. K. Y. Chan, G. Ceder, Phys. Rev. B 2010, 82, 075122.)

通讯作者简介 赵焱教授 主要从事计算化学、纳米材料模拟、新能源材料开发和3D打印的研究工作，开发了一系列密度泛函方法(PW6B95，PW6B95D3，M05，M052X，M06，M062X，M06HF，M08HX等)，是美国惠普公司3D打印技术的主创人员之一，获美国和国际专利25项，在国际权威刊物上发表高水平研究论文80余篇, SCI引用超过39000余次,最高单篇引用超过13000次，H因子为51，10年来的高被引文章(Highly Cited Papers)为9篇，2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。 原文信息：Q. He, B, Yu, Z. H. Li, Y, Zhao, Density Functional Theory for Battery Materials, ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS, 2019. 深圳华算科技专注DFT计算模拟服务，是 唯一拥有VASP商业版权和全职技术团队的计算服务公司 ，提供全程可追溯的原始数据，保证您的数据准确、合法，拒绝学术风险。

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