从硅片表面去除有机物质的最新湿法清洗工艺

近年来，作为取代SPM（硫酸/过氧化氢）清洗的有机物去除法，通过添加臭氧的超纯水进行的清洗受到关注，其有效性逐渐被发现。在该清洗法中，可以实现清洗工序的低温化、操作性的提高、废液处理的不必要化、封闭系统的实现。另一方面，动态自旋清洗法解决了现在普遍使用的静态分批清洗法中存在的交叉污染、药液使用量的减少化、清洗时间的缩短化问题，而且还可以抑制自然氧化膜的生成，因此受到了人们的关注。将自旋清洗法与添加臭氧的超纯水相结合的新清洗法，与以往的方法相比，具有更好的清洗能力，在抑制自然氧化膜生成的同时，可以在短时间内完全除去晶片表面的有机物。

有机物的影响和除去方法有机物污染是必须从晶片表面除去的污染物之一。作为污染源，被认为是涉及洁净室内的空气、晶片载体、晶片盒、药品、清洗工具等多种多样的污染源。物理吸附在晶片表面的有机物分子以粒子或薄膜状复盖表面，为了遮挡与清洗药液的接触，清洗效率(金属、粒子除去)降低，表面的不均匀蚀刻，以及外延硅层的生长、栅极氧化膜的击穿，因此，一般认为晶片表面上的有机物除去在清洗工序中必须首先在完全壁上进行。

有机物去除机理根据利用FT-ⅠR的观察，已经推测有机物具有岛状或至少不均匀的厚度，是物理吸附的。有机物的除去使用的是利用氧化分解的清洗法，但是由于清洗后的晶片表面会形成氧化硅膜，所以一般组合进行用于除去氧化膜的清洗(稀氢氟酸清洗等)。SPM清洗、添加臭氧的超纯水清洗基本上都需要完全分解有机物，是理想的，但是认为有些有机物在数10分钟的清洗时间内大多不能分解。据推测，在这种情况下，本来为了除去氧化膜而进行的清洗会对有机物的除去提供帮助。通过这一连串的清洗去除有机物的机理可考虑如下。图1模式化地表示了去除机理。

图1 有机物去除机理图

被有机物污染的晶圆浸渍在清洗液(硫酸/过氧化氢、添加臭氧的超纯水)中后，氧化反应，即有机物的氧化分解或者没有吸附有机物的部分开始硅的氧化。如果进一步进行氧化反应，在晶片表面整体上形成氧化硅膜，未被分解而残留的难分解有机物成为骑在氧化膜上的形式。因此，即使不完全分解有机物，只要在该时刻进行除去氧化膜的操作，就可以从晶片表面除去有机物。但是，如果氧化膜的形成在面内不均匀，则清洗后的晶圆表面为了增加表面的粗糙度，需要设定适当的氧化时间。

新的清洗方法：

静态洗涤方法：图2显示的是只进行了预清洗的晶片的光谱( Pre-cleaned )和在能够被认为有机物完全热分解的1000°C下进行热氧化处理的晶片的光谱( Thermal oxidation )。后者没有检测出表示有机物存在的峰值，但前者可以明确确认。另外，添加臭氧的超纯水清洗、SPM清洗的情况下，这种倾向也得到了同样的结果，表明了一直以来使用的静态清洗法的清洗能力是有限的。

图2批量清洗法的能力极限

动态洗涤方法：在装置中，将晶片安装在清洗室内的卡盘上，在高速旋转的同时，通过可动式喷嘴供给清洗药液或超纯水。罩上部有高纯度氮的导入口，通过经常吹扫，可以防止洁净室中的空气污染。另外，可以抑制自然氧化膜的生成。此外，该装置不仅可以除去有机物，还可以在一个清洗室内进行包括金属杂质、粒子/粒子除去清洗在内的所有清洗工序。在该方法中，具有经常向晶圆表面供给新鲜的药液，通过旋转产生的远Jb力形成均匀的流动，在R舜时从晶圆表面除去不需要的反应生成物的优良特点。

自旋清洗法：旋转清洗法、分批清洗法均为5分钟（分批清洗为10分钟）的10ppm臭氧添加超纯水，对被有机物污染的晶片分别进行清洗、超纯水清洗、稀氢氟酸清洗和最终超纯水清洗。

在旋转清洗法中，去除率随着旋转次数的增加而提高，在1500rpm左右时，与分批清洗法相比，只能得到较低的去除率，但在旋转3000rpm以上时，可以去除到完全检测不出有机物的峰值的程度。此外，该清洗方法同时可以完全抑制Si-OH、Si-0-Si的生成。此外，由于在这种装置中，按照预先设定的工序顺序，在完全控制的条件下进行清洗，因此可以认为是一种均匀性、再现性优异的清洗方法。

总结

我们能够检测出晶片表面极微量存在的有机物，而且通过动态清洗法能够提供以往方法无法得到的高清洁度的晶片表面，这成为了解明至今尚不清楚的有机物影响的切入点，尤其包括器件的高性能化、微细加工技术的进步。