题目：Molecular dynamics simulations of the Debye-Waller effect in shocked copper受冲击铜中德拜-沃勒效应的分子动力学模拟
作者：William J. Murphy,Andrew Higginbotham, and Justin S. Wark
DOI: 10.1103/PhysRevB.78.014109
本文分析了静态压缩和冲击铜单晶的非平衡分子动力学模拟所预测的方向相关x射线结构因子和强度，并评述了用实验测量强度推断温度信息的可行性。我们进一步考虑了等熵压缩样品的衍射强度行为。
I. 介绍
利用x射线衍射在亚纳秒时间尺度上研究受冲击晶体的结构现在是一种成熟的技术，最近的实验结果提供了一些关于各种材料中塑性流动所需的时间上限的信息，以及关于广泛研究的激光压缩铁单晶冲击诱导的α-ε转变潜在机制的信息。在发展短时间尺度冲击和衍射实验的同时，用非平衡分子动力学模拟NEMD预测物质对冲击压缩的反应一直是热点领域，对激波诱导的塑性变化和相变也有类似的兴趣。随着近年来计算能力和存储能力的快速增长，这种模拟的长度和时间尺度现在开始变得与激光冲击压缩实验的长度和时间尺度直接可比。在数百皮秒的持续时间内，对空间尺寸为几分之一微米的晶体进行模拟，即使不完全规范，现在也是相当可行的。可以理解的是，这种标度的收敛导致了NEMD模拟预测的x射线衍射图和实验中直接观察到的x射线衍射图之间的直接比较。例如，Bringa等人最近使用NEMD模拟来计算冲击压缩铜的Bragg反射峰和Laue透射峰的位移。他们的工作提供了关于受冲击的铜样本的晶胞随时间变化的形状的信息，这反过来又提供了对塑性流动的观察。Hawreliak等人直接比较了冲击铁中的α-ε转变的NEMD预测的衍射图样和实验得到的数据，注意到，除了其他许多因素之外，预测的在ε相位x射线线宽和实验观察到的那些的较好符合——这一观察结果与具有正交c轴的两个微晶族的预测平均尺寸一致。
然而，虽然衍射图样已经通过使用NEMD计算进行了模拟，但是迄今为止，对它们的分析主要集中在衍射峰的位置或宽度上，而不是明确地集中在它们的强度上。与特定的布拉格峰（即米勒指数集）相关联的衍射辐射的强度相对于未压缩样品衍射的强度，将是晶体局部结构因子的函数，该结构因子可通过晶体的冲击压缩作用而显著改变。特别地，反射率将因冲击引起的温度升高和压缩而改变。由于众所周知的德拜-沃勒效应，这种温度升高将影响特定反射的强度，因为温度的升高导致特定原子围绕其平均位置位移的均方根变大。然而，德拜-沃勒因子也是有效德拜温度Θ的函数，我们注意到在压缩状态下Θ也会改变。例如，人们通常会认为压缩会使电势能变陡，从而导致有效德拜温度升高，这将会降低原子的均方根位移。有效德拜温度的这种升高将倾向于在有限的温度下增加结构因子；因此，计算特定布拉格反射的相对强度是比较麻烦的。
本文对冲击压缩对布拉格反射预期强度影响的NEMD计算作了初步分析。我们用NEMD预测的单轴压缩、流体静压和冲击压缩单晶铜的有效德拜温度进行了分析，并将这些结果与用分析方法预测的结果进行了比较。鉴于x射线反射率是温度的函数，我们讨论了用反射率作为受激晶体温度诊断的可行性。最后，由于快速等熵压缩是一个很受关注的领域，我们讨论了在这种负载下晶体的相对x射线强度的预期行为，注意到在这些条件下，更高衍射级的x射线反射率实际上可以增加。
II.DEBYE-WALLER因子
在没有相变的情况下（我们在这里不考虑相变），在给定的峰值内改变角度积分x射线相对强度的主要因素是德拜-沃勒因子，它是温度T和有效德拜温度Θ两者的函数。特定反射的整体强度是许多因素的函数，包括晶体的完美程度。对于完整晶体，我们必须使用动态衍射理论，而对于不完整晶体，必须使用运动学近似。然而，在每种情况下，冲击的影响是双重的:首先，峰值的位置改变，因为晶格间距的改变导致布拉格角的改变。对于小的一维压缩，特定峰值位置的变化由布拉格定律的简单微分给出，
其中θ是与空间平面d有关的Bragg角 。对于大的压缩，我们必须根据布拉格定律的完整形式重新计算峰值的角位置；但是在任何情况下，这种计算都是微不足道的，例如，当晶体在冲击压缩下从弹性状态变为流体状态时，在沿着所有三个正交方向发生压缩的情况下，找到特定反射的位置也不难。
然而，峰值的强度将取决于结构因子 。在德拜-沃勒理论中，对于一个倒易晶格矢量G，在温度T下的结构因子SGT由下式给出T是开尔文的温度，h是普朗克常数，NA是阿伏伽德罗数，m是原子质量，kB是玻尔兹曼常数。为了简洁起见，因为我们只是出于说明的原因而展示简单的德拜理论。我们假设了一个各向同性固体，由于分解位移求和的方式，这对于立方系统也是有效的。在各向异性压缩晶体中，会存在方向依赖性。
在正规德拜理论中，函数Φ(y)考虑到晶体中的声子模式是根据玻色-爱因斯坦统计来填充的，方程式（5）中的1/4因子考虑了零点运动。显然，在像我们在这里介绍的那样的常规NEMD计算中，这是不合适的，而且模拟中的振动模式服从玻尔兹曼统计。在本文的模拟中，我们通过计算由NEMD模拟提供的原子坐标的傅里叶变换来计算压缩和温度对布拉格反射的影响。在特定布拉格反射周围的倒易空间中的积分提供了所讨论的反射的x射线结构因子的相对量度，并且对于特定温度，该积分与倒易晶格矢量的变化可用于推导有效的德拜温度。由于NEMD模拟是经典的，当引用有效的德拜温度时，它将与下式即积分强度的指数衰减有关III.分析计算
本文的主旨是使用NEMD模拟作为工具来研究晶体衍射的x射线强度如何受到温度和压缩的影响。然而，无论是作为与NEMD模拟的比较，还是作为一种工具，我们也可以使用基于以前发表的Gruneisen参数形式的分析模型来预测压缩影响德拜温度的方式。Gruneisen状态方程中使用的Gruneisen参数Γ定义为其中V是体积。
我们研究铜Γ(V)的四种不同形式。最简单的模型是假设Γ/V是常数。更一般地，Gruneisen参数可以表示为体积的幂；Pandya等人使用了一个基于微扰理论的理论模型，该模型考虑了材料的原子轨道项；Ramakrishnan等人给出了一个基于测量绝热压力变化如何影响样品温度的经验结果。该研究中使用的压缩与通常通过冲击实验探测的状态相比较低。这三个模型都 可以概括为形式用铜的Γ0和q的以下值（Γ0 = 1.98，q= 1.0），（Γ0= 1.93, q= 1.085）和（Γ0 = 2.008，q= 1.33）
我们将考虑的第四个模型是Walsh等人提供的模型，他们使用实验的Hugoniot数据和Mie-Gruneisen状态方程，推导出Gruneisen参数作为体积的函数的多项式拟合其中，对于铜，他们发现Γ0= 2.04，A = 3.296，B = 10.493，C = 19.264。我们注意到Walsh等人长时间尺度上完成了与NEMD计算，铜的Hugoniot弹性极限（HEL）与感兴趣的压力相比更小；因此，它们的Gruneisen参数对应于人们可能预期的接近晶格静压的参数。
Gruneisen参数的四个模型用于预测作为流体静压函数的德拜温度。在图1中，所有四个模型都与NEMD液体静压和单轴压缩数据一起绘制，我们将在第IV节讨论了它们如何与NEMD预测进行比较。
IV.分子动力学计算
晶体散射的x射线强度（忽略了吸收和消光的影响）可以从NEMD通过在特定时刻对原子坐标进行傅里叶变换来计算。这给出了k空间的强度I(k)其中求和是对模拟中所有原子位置的求和。对于特定的实验几何，与给定的入射x射线波矢为k0和散射x射线波矢为ks相关的总体结构因子可以通过使用k = k0-ks来找到。请注意等式（12）是特定坐标的总和；因此，我们没有明确地考虑原子形状因子对散射角的依赖性，但是由于这是平面，如果需要，原子形状因子也可以包括在明确的强度计算中。虽然快速傅立叶变换技术可以在k空间的整个有意义的区域上进行傅立叶变换，但是这里我们只对围绕特定布拉格反射的强度最大的区域感兴趣，并且在这种情况下，使用简单的而不是快速的傅立叶变换在计算上是有效的。对于这里给出的所有NEMD模拟，原子坐标是用分子动力学代码LAMMPS计算的，铜样品用Mishin的EAM1势模拟。
A.德拜温度:未压缩样本
在简单的德拜理论中，德拜温度本身与温度无关。作为NEMD模拟预测的第一个测试，我们计算了未压缩样品在不同温度下的原子位置的傅里叶变换，并根据预测的x射线反射率，即根据循环空间中布拉格峰的相对积分强度，计算了德拜温度。在温度T = 300、600、900和1200 K的周期性边界条件下，将晶格参数为a= 3.615A的60×60×60的常规铜晶样品热化10 ps。
根据方程式（5）我们预计积分强度的对数与-|G|^2 *T/ θ^2 成正比。因此，在图2中，我们绘制了布拉格峰的积分强度的对数作为各种温度下的|G|^2 的函数，这条线的梯度提供了德拜温度。从这个（图2）中可计算德拜温度值（见表1）。平均值与文献值非常吻合，表明了Mishin势的适用性。随着样品温度的升高，计算的德拜温度略有下降。这可能是由于随着温度的升高，原子进一步进入了势的非简谐区。
B.单轴压缩样品
迄今为止，单金属晶体冲击压缩的NEMD模拟预测弹性极限远高于那些在大多数实验中看到的结果。实际上，弹性极限与固体在压缩状态下的理论极限剪切强度是一致的，通常比在数百纳秒的长时间尺度实验上看到的要高2个数量级。例如，在Bringa等人的工作中，当用Mishin势模拟的单晶铜沿主轴受到冲击时，可以看到高达15%数量级的完全弹性压缩，相当于350千巴数量级的压力。虽然增加缺陷和斜压驱动可以在一定程度上降低该值，但很明显，目前NEMD模拟预测在短时间尺度上可以观察到非常高的弹性响应。我们还注意到，对于铁的bcc晶体，实验观察到接近纯弹性响应的压缩高达6%，与NEMD计算一致。
因此，在模拟由冲击压缩引起的强度变化之前，在这一节中，我们考虑沿着铜单晶立方轴的单轴弹性压缩如何改变计算的x射线反射率。如第IVA节所示。取864，000个原子，进行各种单轴压缩，最高可达12%，在300 K温度下热化。晶体沿[001]轴压缩，对于对应于沿着和垂直于压缩轴的方向的反射，计算了k空间中布拉格点的积分反射率。根据反射率随倒格矢平方的变化，再次计算出德拜温度。平行于和垂直于压缩方向的德拜温度如图1所示，在图中，它们还没有达到上述未压缩情况下的德拜温度。我们注意到，正如预期的那样，随着压缩下电势的变陡，德拜温度在压缩下大致线性增加。
然而，可以看出，对于约9%以上的压缩，德拜温度有一个根本的变化。在该点以上，德拜温度随着沿压缩方向的压缩而降低，因此在11%以上的压缩方向上，德拜温度明显低于正交方向上的德拜温度。这是违反直觉的，因为人们可能会认为将原子限制在一个方向上会增加该方向的有效德拜温度。
德拜温度的这种更复杂的行为是由于Bain路径的影响。众所周知，面心立方晶格的单轴有因子1/sqrt(2)的[001]方向压缩导致一个bcc晶格，其剪应力必须为零。作为沿z方向的单轴压缩的函数，压缩方向σzz和正交方向σxx上的应力如图3所示。这些结果是为10×10×10的常规晶格样品模拟确定的，该模拟在5×10-5K下以标准系综压缩，以使温度效应可以忽略，并防止位错引起的剪切弛豫。正如所料，在晶格变成体心立方时的体积上，应力是相等的。在这一点和零压缩之间，压缩方向的应力比正交方向的应力高，这是意料之中的。
然而按Mishin势预测，虽然σxx的梯度随着沿z方向的压缩单调增加，但σzz的情况并非如此。根据这些梯度，我们计算出弹性模量张量的C13和C33分量。由于立方对称性在单轴压缩时丢失，在这个张量中有三个以上的独立项。在图4中，我们将这些弹性模量项绘制为沿z方向的单轴压缩的函数。很明显，在z方向上刚度的最大值出现在与德拜温度的最大值相同的压力下，德拜温度的最大值是从k空间的强度积分中推导出来的。
C.静水压压缩样品
在面心立方完整单晶的高冲击压缩下，NEMD模拟预测了冲击均质前沿缺陷生成，其运动可以减轻剪切应力。这导致晶格趋向于流体状态，尽管材料的强度可能支持一些残余剪切应力并防止它变成完全流体静力状态。应该注意的是，这仍然是一个积极感兴趣的领域：缺陷产生和运动的机理已经被预测为冲击压缩方向的函数。单晶沿[001]方向的压缩激活了部分位错，导致堆垛层错；相反，沿[111]方向的压缩导致通过两个部分环的完全移位。无论如何，对于完整晶体来说，与在更长的时间尺度上实验发现的值相比，弹性极限非常高。如第IVB节所述。Bringa等人的研究表明，预先存在的缺陷可以降低有效弹性极限，尽管还没有进行模拟来再现长期实验中相对较低的弹性极限。
然而，在任何情况下，缺陷的产生和运动都是为了消除剪切应力和晶格，该晶格最初是具有大纵横比的四方晶格，随着剪切应力的释放和静水压的接近，弹性压缩更倾向于压缩立方体。因此，使用NEMD模拟来计算静水压压缩样品的有效x射线德拜温度是有意义的。这些德拜温度，是用与第IVA节所述相同的方法推导出来的。在图1中，与分析拟合的Gruneisen参数并排显示。可以看出，这些更紧密地遵循更高的压缩的Gruneisen参数预测，并且对于更大的压缩，可以看到与基于Walsh等人的实验数据的分析模型的合理一致。
D.冲击压缩样品
在冲击压缩下，我们不仅预计德拜温度会改变，而且还预计温度会上升。我们强调，由于这些模拟是用沿着[001]轴的完美铜晶体的冲击压缩进行的，所以在压缩超过15%之前，不会在冲击前沿产生堆垛层错。
模拟样品是30×30×130的常规晶胞晶体，主轴沿x、y和z方向取向，在x和y方向具有周期性边界条件，在z方向具有收缩包裹边界。加热至293K以达到Walsh等人的实验参数。为了产生冲击，z= 0的五个晶格参数内的所有原子被固定在一起，然后作为一个单元以期望的冲击速度（Up= 108、181、362、542、651、687、723m/s）沿正z方向被驱动到晶体中。当冲击前沿到达晶体的另一端时，位于冲击波阵面后80个常规胞区的30×30×30常规单元截面被用于计算相应的倒易空间强度。
我们注意到，这里考虑的样品，最初被加热到室温，预测低冲击压缩的高阶反射的衍射强度增加。只有当我们达到7%到10%的压缩率时，我们才开始观察到衍射强度的下降。从物理上来说，这相当于原子因压力下电势陡度的增加而产生的应变，这比任何与压力相关的温度升高都更重要。由于弱激波的Hugoniot非常接近等熵线，我们将在第五节讨论等熵压缩时回到这一点。
在第三节中描述的Walsh等人的数据也可以用来预测冲击压缩下的强度变化，因为Walsh等人也用实验数据预测了温度作为冲击压缩函数的上升，以及与压缩有关的Gruneisen参数。根据Walsh等人的数据，铜的衍射强度随相对体积的衰减在图5中与NEMD预测结果一起显示。可以看出，Walsh等人的模型在质量上表现出与NEMD激波模拟相同的响应。
将样品冲击到Hugoniot弹性极限以上的点时会产生大量位错。这些具有加宽倒易空间中的峰的效果，特别是高阶峰（参见图6）
计算在倒易空间中的强度，从受冲击区域中取出1.9×10^6原子块，并计算原子坐标的傅里叶变换。在结果的布拉格峰上积分并减去背景给出了接近基于Walsh等人的图的预测的结果。（图5中标记为“位错存在”的数据点）。由于位错的产生和运动使剪切应力松弛，误差棒内的德拜-沃勒因子没有明显的方向依赖性。
E.强冲击极限
在强激波区，当塑性波的速度超过通常弹性波的速度时，通常会发现冲击波速度Us与粒子速度Up的关系其中s1是常数，C0接近整体声速。可以看出，在有限值范围ε=0, Γ= 2s1−1内，Gruneisen参数是体积压缩应变的函数。此外，观察到s1对于强冲击是常数意味着压缩是有极限的，ε= 1/s1，并且在此极限压缩下Γ=2(S1-1)。因此，在冲击条件下的极限压缩下，Gruneisen参数比环境条件下精确地小1。
为了测试从NEMD推导出的德拜温度服从上述关系的程度，我们绘制了Θ作为流体静压的函数，如图7所示。原子坐标是通过建立一个理想的60* 60* 60的常规晶胞晶体产生的，该晶体已经通过降低晶格参数而被压缩，然后将其热化至300 K
数据用多项式拟合得出系数A = 0.56±0.01，B= 1.71±0.03, and C= 5.76±0.02。这在分化时产生
因此，对于ε= 0，我们推导出Γ= 1.71±0.03，我们注意到这与在第三节中讨论的分析Gruneisen系数是合理一致的。实验给出的值s1= 1.489，这意味着Γ= 1.98。s1的实验值意味着0.67的极限压缩。如果我们用Γ= 0.71解方程（15），即比环境条件下的值小1，我们推导出极限压缩值为0.59±0.03，低于实验值，但应注意，这是一个非常高的压缩值，我们不一定期望在NEMD使用的势能在接近该值所需的高冲击压力下有效。
V.等熵压缩
近年来，通过倾斜压缩沿等熵线压缩晶体的可能性引起了相当大的关注，因为这种技术可以在压缩时产生固态物质，远远超过在金刚石压腔中所能实现的。
鉴于人们对短时间尺度上的等熵压缩越来越感兴趣，以及一些工作人员表示希望通过x射线衍射来诊断以这种方式压缩的晶格，探索我们预期德拜-沃勒因子在这种条件下如何表现显然是有意义的。在这一节中，非常简单的考虑表明，对于在有限温度下压缩的样品，我们实际上预期有更高阶衍射峰的强度增加。
让我们考虑一个简单的固体模型，其中我们把Gruneisen参数取为常数。在这样的模型中
因此，当Γ>2/3，我们发现M在压缩下减小，并且作为布拉格峰的强度在运动极限中与exp(2M)成正比，在有限的温度下，我们预计等熵压缩下衍射强度会增加。
反射率增加的物理原因是，在等熵压缩下，晶格刚度的增加比温度上升更重要。因为，虽然一个原子的热能增加了，但其振动的振幅均方根不仅在绝对值上减少了，而且，重要的是，对于散射辐射的强度来说，即使晶格被压缩，它实际上也作为晶格间距的一部分而减少了。
对小压缩激波而言绝热层位于等熵线附近，因此我们预计，对于小压缩激波，从有限的温度开始，高阶反射的反射率实际上有所增加。对于这里的铜，只有当冲击造成的压缩超过10%时，温度的增加才开始主导晶格强度的增加，并且结构因子开始降低。这种效果也可以在图5中看到。
Walsh等人用Mie-Gruneisen状态方程计算了温度和压缩的等熵图。通过使用这些，可以计算德拜温度，并推导出德拜-沃勒因子，见图8。这些与我们的预测相一致，即材料被等熵压缩得越多，衍射信号的强度就越大。
VI.与实验的关系
鉴于目前正在皮秒和纳秒时间尺度上进行x射线衍射实验，考虑上述效应在多大程度上可以通过实验观察到是有用的。我们的分析集中在德拜-沃勒因子被冲击压缩改变的程度上，以致晶格的温度改变了，但它的有效Debye温度也改变了。由于德拜-沃勒因子M与倒易晶格矢量的平方成正比，很明显，这种效应对于高阶反射最为明显，而高阶反射又需要高能短波长x射线才能被观察到。
在激光-等离子体相互作用领域，对来自受冲击样品的时间分辨衍射的大部分工作正在进行，可以通过将10^14 ~ 10^16 W cm-2量级的高功率光辐射聚焦到固体目标上产生持续时间从几十皮秒到几纳秒的x射线。在这样的实验中，x射线是从高度电离的原子的跃迁中发射出来的；并且过去通常使用类氦离子的共振线。给定用于冲击压缩和衍射实验的系统可用的激光能量和强度，迄今为止使用的最高光子能量对应于8.4 keV的铜氦共振线(尽管已经表明这可以延伸到类氦锗的共振线)。
另一方面，在皮秒和亚皮秒范围内，能产生大于10W cm-2的巨大强度，引起等离子体波的激发和破裂，导致高能电子短脉冲串到达下面的目标，以类似于传统x射线管的方式产生短脉冲串的Kα发射。已经表明，这种技术可以容易地产生高达22千电子伏的钾壳辐射。至少在原则上，利用这种辐射源，应该可以记录米勒指数高达12级sqrt[h^2 + k^2 + l^2]的铜晶体的反射。对于室温下的未振荡样品，假设德拜温度为315 K，我们预计这种等级的强度为（002）反射的2.8%（考虑到原子形状因子对散射角的依赖性的反射）。如果铜被冲击到其原始体积的0.8倍，则 (579)至(002)峰的比率几乎比室温下未压缩样品的预期值低2.5倍。
对于区分等熵压缩和冲击压缩的情况，这些数字甚至更有希望。考虑将铜压缩到其原始体积的0.8倍。如果是等熵压缩，(579)峰值将比受到相同压缩冲击时大十倍以上。
很明显，温度显著影响衍射图样的强度。问题在于将这种效应与压缩效应分开。压缩本身可以很容易地从峰值偏移来测量，但是限制因素是推断它对德拜温度有什么影响。
VII.总结
温度对冲击样品衍射图的影响已经通过使用NEMD以及通过检验从文献值中得到的对Grüneise参数的经验和理论拟合进行了研究。这两种方法给出了定性相似的结果。很明显，温度对衍射峰的强度有显著的影响。然而，压缩的效果使效果变得复杂。这意味着德拜-沃勒因子给出了温度和Debye温度的综合效应。为了隔离温度，必须首先推导出Debye温度，这就需要一个精确的Grüneisen参数。即使没有这个参数，综合效应也给出了一个(T/Θ)^2,这本身可能很有趣。