第九章：电位法和永停滴定法

第九章：电位法和永停滴定法

第一节：电化学分析法概述

电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。

• 电位法：
  • 直接电位法
  • 电位滴定法
• 电解法
  • 电重量法
  • 库伦法
  • 库伦滴定法
• 电导法
  • 直接电导法
  • 电导滴定法
• 伏安法
  • 极谱法
  • 溶出法
  • 电流滴定法

优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高

第二节：电位法基本原理

化学电池

原电池：

电解池：

原电池、电解池表示方法

相界电位（金属电极电位）：

液接电位（扩散电位）：

盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。

指示电极和参比电极

指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。金属基电极、膜电极

1. 金属基电极
   1. 金属-金属离子电极：第一类电极
   2. 金属-金属难溶盐电极：第二类电极
   3. 惰性金属电极：零类电极
2. 膜电极（离子选择电极）

参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。饱和甘汞电极、银-氯化银电极

1. 饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极
2. 银-氯化银电极：

第三节：直接电位法

直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。

溶液pH的测定

pH玻璃电极

构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。

响应机制：对H⁺选择性响应

电极电位：

pH玻璃电极的性能：

1. 转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2. 碱差与酸差：
3. 不对称电位：
4. 电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5. 使用温度：

测量原理和方法

直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势

残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。

注意：

1. 普通pH玻璃电极适用测量范围为1~9
2. 标准缓冲溶液的pH应该与待测溶液尽量接近
3. 玻璃电极使用前应该在蒸馏水中浸泡24h以上，使用后用蒸馏水彻底清洗，不用时在缓冲溶液或蒸馏水中保存
4. 标准缓冲溶液与待测溶液温度必须相同
5. 标准缓冲溶液的配置、使用、保存应严格按照规定进行
6. 由于F^-腐蚀玻璃膜，所以不能用于含F化合物酸性溶液的pH测定

复合pH电极

将玻璃电极和参比电极组合在一起

其他离子浓度测定

离子选择电极：是一类化学敏感体，它的电位与溶液中特定例子的活度存在对数关系，不同于含氧化还原反应的体系。

响应机制和性能

电极膜、内参比溶液中均含有与待测离子相同的离子，电位只与待测离子活度（浓度）有关。

电极性能：

1. 线性范围：工作曲线的直线部分
2. 检测限：离子选择电极能够检测出待测离子的最低浓度
3. 选择性系数：提供相同电位相应的X离子与Y离子活度比，值越小，选择性越高。
4. 有效pH范围：
5. 响应时间：

离子选择电极的分类及常见电极：

1. 原电极（基本电极）：直接测定有关离子活度的离子选择电极。
   1. 晶体电极
   2. 非晶体电极
      1. 刚性基质电极
      2. 流动载体电极
2. 气敏电极
3. 酶电极：原电极+生物膜

离子浓度的测定方法

电池电动势与离子浓度的关系：

总离子强度调节剂（TISAB）：惰性电解质、缓冲溶液、掩蔽剂的混合液，用于保证离子强度足够大且稳定。

定量分析法：

1. 直接比较法
2. 工作曲线法：
3. 标准加入法：

离子选择电极的测量误差

1. 电极选择性误差：
2. 电动势测量误差：浓度的相对误差与电位的绝对误差和离子价数有关，离子价数越大，误差越大

第四节：电位滴定法

电位滴定法的原理和特点

电位滴定法：根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。

与经典滴定法相比：

• 终点确定没有主观性，不存在观测误差，结果准确
• 可进行有色液、浑浊液、无合适指示剂的样品溶液滴定
• 易实现连续、自动和微量滴定
• 可用于弱酸或弱碱的解离常数、配合物稳定常数等热力学常数的测定
• 操作麻烦，数据处理费时

滴定终点的确定

图解法

1. E-V曲线法
2. 曲线法（一阶微商法）：
3. 曲线法（二阶微商法）：

二阶微商内插法

计算

电位滴定类型

1. 酸碱滴定法：非水溶液的酸碱滴定防止甘汞电极中水漏出，滴定含卤离子物质时，也要用盐桥隔开避免干扰。
2. 沉淀滴定法：
   1. 滴定卤离子时，可以用硝酸钾盐桥将试液与甘汞电极隔开，或使用双液接饱和甘汞电极
3. 配位滴定法：
4. 氧化还原滴定法：铂电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极

第五节：永停滴定法

永停滴定法（双电流或双安培滴定法）：根据滴定过程中电流变化（有可逆电对有电流，无可逆电对无电流）确定滴定终点的方法。是药典中亚硝酸钠滴定法和卡氏水分测定确定终点的法定方法。

氧化还原电对：可逆电对、不可逆电对

1. 可逆电对滴定不可逆电对：电流计指针从停在零点附近到发生偏转并不再回到零点为滴定终点。
2. 不可逆电对滴定可逆电对：
3. 可逆电对滴定可逆电对：电流先上升后下降再上升再，下降的最低点为滴定终点，第一次上升最高点为半中和点

应用：

• 以NaNO₂为标准溶液，测定芳伯胺类化合物含量，准确度高
• Karl Fischer法测定药物中微量水分