公设即是不需要证明就被认为正确的命题。公设不是不能证明，一方面证明起来比较麻烦，并且与现在讨论的主题相关性不强；另一方面如果你需要证明假设A，就需要提出更基本的假设体系，所以不能靠证明消除某个理论体系的假设。任何一个学科的发展都是以一定公设为基础的。公设的原则一是必须与学科内所有的观察结果相一致，另一方面是力求简洁。

量子理论起源于1925~1926年，就目前来看，仍然是原子、分子层面的基本理论，也是化学、生物化学、原子物理和核物理的理论基础。后续发展的量子理论有量子电动力学、量子场论、基本粒子理论等，这主要用于解释原子核内部结构，不涉及分子、原子层面，也不是这里要介绍的内容。在非相对论量子理论框架内，组成原子的电子和原子核被视为具有一定质量和电荷的粒子，在三维空间内，通过静电引力相互作用，这是量子化学的理论核心，如图1。

图1 非相对论量子理论框架下的原子或分子模型。（a）直角坐标系下的三维空间；（b）我们假设所有的粒子（电子和原子核）为粒子的几何结构，相互之间仅有静电作用。

量子化学的公设共有六个，简单起见，我们仅描述单个粒子在一维空间方向上的运动。

公设I：量子态

描述系统状态的波函数为复函数，与坐标位置和时间有关，其共轭函数表示为。并且

（1）

图2a为粒子在时刻出现某个位置范围内的概率，在区间内出现的概率如图2b。

图2 粒子在某一空间范围内出现的概率。（a）在位置上；（b）在区间上出现的概率。

若表示粒子在时刻出现在的概率，那么在整个区间范围内，波函数必须满足归一化条件：

（2）

粒子必须存在于在三维空间（对吧？），某一时刻粒子必须出现在空间的某个位置，归一化条件可写作：

（3）

当空间坐标用向量表示时，上式又可写作：

对于三维空间内的个粒子，其位置用向量…表示，在时刻，粒子1出现在域、粒子2出现在域 , …，粒子出现在域的概率的计算式为：

注意，这里经常涉及到概率的计算，所以波函数均为归一化后的函数，对于非正态化函数，即

(4)

其中。

为了计算概率，需要对进行归一化处理，即乘以一个常数后，满足

那么，

当然，的一个值为，另一个值为。注意在复域内，幅角每变化2π后，幅值不变，所以在复域内，N 有无数解：。归一化的波函数就可以表示为：，其中 k 为任意正整数。

现在用一句话总结公设I，你怎么总结？那就是方程（1），也即是波函数幅值的平方为粒子在时刻出现在位置上的概率。

公设II：物理量的算子表示法

波函数到底是什么，其实现在我也说不清楚，我只能说它是粒子的存在状态。现在我们只知道波函数和粒子在某个时刻出现在某个位置的概率之间的关系，这个关系是通过公设I给出的。现在我们继续通过假设，由波函数得到描述粒子状态的物理量，如位置、动量和能量等，这些物理量是通过对波函数进行适当的变换得到的。对向量或函数进行的某种变换，我们称为算子，那么这里比较重要的变换通常都是线性化的，相应的算子称为线性算子。如果向量的变换限制在实域范围内线性变换，并且定义了向量的长度、内积和距离，这种范围称为欧式空间，将欧式空间拓展到复域以后，称为酋空间（Unitary Space），酋空间内的操作元素为向量，当把向量表示为波函数时，这种酋空间就称为希尔伯特空间（Hilbert空间）。

方程（1）中粒子出现的概率是用复域内函数内积的形式表达的，所以我们主要讨论的也即是复域内定义了内积的空间，也即是Hilbert空间。在Hilbert空间内对波函数进行三种变换可得到粒子的位置、动量和动能，分别成为位置算子、动量算子和动能算子，如下图所示。

图3 粒子物理量的算子表示法

表中表示粒子的波函数，无单位，你可以验证一下经过位置、动量和能量算子变换以后可以分别得到了位置、动量和动能的单位。类似地我们可以用算子的形式表示其他物理量，如粒子的势能等。根据一维空间内的动能算子表达式，我们可以将三维空间内粒子的动能用算子的形式表达出来：

(5)

这里为动量算子，不再表示概率了，Δ 表示拉普拉斯算子，定义为：

（6）

方程中为粒子的质量。总能算子，又称Hamiltonian算子，定义为：

（7）

算子运算的一个重要特征是它们不满足交换律，比如对于两个算子和，一般情况下。这对物理规律产生了重要影响，见下面的假设IV和海森堡不确定性原理。由于算子的不可交换性，传统方程在用算子表达时可能会得到不同的结果。对于Hermitian算子，它的伴随算子就是其自身。

伴随算子与伴随矩阵的概念并不相同，更类似于矩阵的共轭转置矩阵。

若是Hermitian算子，对于Hilbert空间中任意函数和，可得

（8）

采用Dirac符号，上式可写作：

（9）

常见的Dirac符号如下表：

图4 常见的Dirac符号

Dirac符号又称bra-ket符号，bra：，ket。bra表示函数的共轭函数，ket表示原函数，即，，写在一起即可简化为，表示酋空间内与的标积。如果写作，则可以得到被运算函数在方向的投影函数，比如作用到函数后，，其中。

（1）表示Hilbert空间内函数的标积（内积），也即是的重叠积分。

（2）表示的标积，或称为算子的矩阵元素。

（3）为投影算子，在Hilbert空间内计算得到被操作函数在方向上的投影函数。

（4）最后一个方程中表示一个函数集，相当于Taylor基数中各项表达式，当作用到函数后，相当于展开成基数的形式，即

由此可得到在函数方向上的分量，为归一化后的基向量。这个公式揭示了这样种事实：将向量在所有方向上的分量叠加起来后就是原来的向量：像不像Taylor定理？

公设III：量子态随时间的演化

与时间相关的薛定谔方程表达式为：

（10）

其中为粒子系统的Hamiltonian算子，对波函数运算后得到系统的总能量，即动能与势能之和。对于孤立的系统来说，粒子系统的总能量保持不变，不随时间的变化而变化。但当与外部系统存在相互作用时，总能量发生改变。方程（10）描述了粒子系统总能量随时间的变化规律。

如何变化？你自己想吧，我想不出来。

但薛定谔方程从静态到动态的变化过程如下图所示。

图5 波函数随时间的变化。如果某一时刻的波函数已知，就可计算得到，据此可以计算得到波函数随时间的变化率，并通过线性关系得到时刻的波函数。

对于孤立系统，不随时间的变化而变化，也即是能量守恒，那么方程（10）的通解形式为：

（11）

为方程（10）的特解，具有如下形式：

（12）

其中为常数，将特解（12）带入到方程（10），可得到与时间无关的薛定谔方程。

（13）

可以看出方程（13）为算子的特征方程，为的特征函数，为特征值。可以证明为实数，为系统允许存在的能量。上述波函数所表征的状态有着特殊的性质。根据方程（1）计算粒子的概率你就能发现，它们的概率与时间无关：

（14）

其中含时间的项经过运算以后变成单位1了：

所以你可以采用不包含时间项的薛定谔方程（方程(13)）确定粒子的状态。

公设IV：对测量结果的解释

我们这里所说的是理论上的测量值，不考虑仪器等因素造成的测量误差。假设物理量 A 的测量值，可用其与时间无关的算子表示。简单起见，我们设系统中仅有一个粒子（仅有一个变量）。

的单次测量结果，只能为算子的某个特征值。

算子的特征方程写作：

（15）

特征函数为正交函数，当特征值不连续或量子化时，相应的特征函数也为量子化函数，并为标准正交函数：

（16）

这里即是大名鼎鼎的 Kronecker delta函数。

（1）既然特征函数是空间内完整的函数集，那么空间内任意函数都可以由这些特征函数线性表示：

（17）

其中系数为复数。若为标准正交化函数集，那么即是在方向上的投影系数，通过内积求得：

（18）

若也是标准函数，则

（19）

根据假设，物理量测量值为的概率等于。

如果描述粒子状态的波函数用方程（17）表示，并且没有退化为单一维度函数，那就表明粒子的状态量 A 在测量前并没有提前确定下来，也不能提前预知。我们能够确定A有哪些可能的测量值，但不能确定单次测量会得到哪一个特征值。测量完成后，与特征值相关的波函数方可确定下来，称为波函数的坍缩。根据这个假设，我们所说的物理量的测量值实际是所有特征值的平均值，理论计算式为：

（20）

特殊情况下，（,其他所有的系数），那么测量值就恰好等于。这种情况发生在同时为多个物理量算子的特征函数，——也即是对易算子之间。那么在测量这类物理量时，就能够提前确定相应的测量结果。

（2）方程（18）和（20）表明，波函数中，与特征值所对应的特征函数所占比例越多，及的值也就越大，相应地被测量的机会也就越大。

图6 物理量 A 的测量结果即是算子的特征值。

公设V：自旋角动量

基本粒子的自旋

在相对论框架内，自旋为基本粒子的一种自然属性，但在非相对论理论中，我们只能假设粒子有自旋性质。因为实验总能发现粒子的能级在磁场中会分裂成两种可能的角动量的电荷状态。

基本粒子除具有绕轨道运行的角动量以外，还具有一种类似于绕自身对称轴自旋的内禀角动量，称为自旋，。与自旋有关的量有两个可以测量，一个是自旋长度，,另一个是角动量分量，通常用表示。这些量通常只能取一些特殊的值：，。其中自旋磁量子数,自旋量子数为粒子自身的一种属性，通常写作，其中可以为 0 或其他自然数，也即是非负整数。

英语用“internal angular momentum”，我觉得我还能理解它到底是什么意思，但看到中文教材中把“internal”叫成“内禀”的时候，我就一脸懵逼了。另外，所谓自旋长度也即是粒子自旋角动量的大小，把自旋波函数看做一个向量，常量的长度也即是函数的大小了。

自旋量子数为半整数的粒子，比如电子、质子、中子和中微子的，称为费米子（Fermion），服从费米-狄拉克统计；为非负整数的粒子，如光子和氘的原子核，π介子和K介子的,称为玻色子（boson），服从波色-爱因斯坦统计。

我觉得我的大脑理解不了“自旋”这种高深的玩意儿，不妨再整理一下思路：自旋是基本粒子的一种物理量，就像动量、动能一样。但是这种物理量与粒子的空间坐标没有关系。其实它根本不是什么角动量，只不过它的表达式跟我们所熟悉的角动量表达式极为类似，所以我们也给它赋名“角动量”，为了与常规绕轴旋转的角动量相区分，特别称为“自旋角动量”，即“自旋”。轨道角动量的大小与位置和动量大小有关，，可连续变化。对于任意一种粒子，但能够测量的两个自旋量都与一个数有关，我们认为这个数是粒子的一种自然属性，叫做“内禀”，就叫它“自旋量子数”。

可能在相对论框架下，s 就是波函数的某个解，是自然而然的事情。

自旋磁量子数为磁场作用下，自旋分化的结果，即

粒子的自旋量子数具有额外的自由度，即额外坐标——自旋坐标，与空间坐标不同的是，它只能取2s+1个离散值：。

图7 电子的空间坐标（x）和自旋坐标（σ）之间的差别。（a）空间坐标是连续的，可取任意实数；（b）自旋坐标是离散的，在时，只能取两个值-1/2和+1/2；（c）为自旋坐标系中两个重要的基函数的示意图。

自旋坐标的引入是不是模仿了粒子沿轨道选择坐标向量的概念？在转动角动量的表达式为，相应地，自旋角动量应该也可以写作的形式？

对于电子而言，它的自旋坐标有两个值，即，我们通常将其任意指定为“向上↑”和“向下↓”。

图8 自旋量子数的粒子的自旋角动量向量示意图。能测量的自旋物理量为自旋长度自旋在某个量子轴上的分量：。其中只能取等值。对于电子来说只有两个值：。所以你可以把看做自旋坐标系中粒子的坐标，看做粒子的动量。粒子自旋的性质与粒子在空间的坐标，没有关系，因此也没有定义它的空间坐标，所以图中坐标表示自旋坐标方向，在纸面上你想让它朝向哪里都可以。自旋坐标方向设定以后，自旋向量的长度、即是自旋量的大小为，即图中的红色的向量。

根据公设V，自旋长度的平方为，在任意自旋坐标轴方向自旋分量最大为，你可以看出粒子自旋角动量的大小比其在自旋坐标方向上的分量要大。所以我们可以认为作为自旋角动量的向量与自旋坐标轴的夹角满足，也即是。从图 8中可以看出，虽然没有定义自旋的坐标，但其自旋角动量的大小和在坐标上的投影一直都存在。

的自旋基函数

在电子自旋空间内，你可以定义两个标准正交的自旋基函数：

用标准正交向量来表示，即为

有没有发现，在量子坐标系中，函数就是向量，向量就是函数。这是因为量子空间内的函数都是非连续的函数，函数向量中各元素的值表示的是在相应坐标上函数的值。

由此，我们可以构建自旋角动量的算子。

其坐标用二阶Pauli矩阵表示为：

这三个算子分别为空间坐标方向上的动量算子，任意指定空间向与量子坐标方向方向一致，中第一列即为，第二列为，基于此构建，要求三者相互垂直，并符合右手螺旋规则。另外作用到波函数上以后特征值必须

用算子对自旋基函数进行变换，我们可以得到：

用作用于自旋基函数和，却得不到同样的结果，比如：

所以函数是算子的特征函数，但不是算子的特征函数。你知道原因是什么吗？我猜想这是因为是定义在自旋空间向、也即是向的特征函数，不是定义在的特征函数，因为与垂直的方向没有定义自旋波函数。

但现在如何构造算子呢？

我们知道构造出的，对于电子而言，必须满足。根据动量算子关系：，有

是电子的两种单纯自旋状态。但你要明白，有时候电子的自旋状态可能是的复合，在现代核磁共振技术中经常遇到。

所以基函数均为算子的特征函数，并具有相同的特征值。从上面的介绍可以看出，由Pauli矩阵定义的自旋算子作用于波函数后得到结果与假设相同，是两种等效的表达方式。并且并不是的特征函数，但满足如下关系：

这些都与角动量的一般性质相一致。

函数，组成了算子和完整的基函数，但这并不意味着电子仅有这两种存在状态。在量子力学中粒子（如电子、光子等）通常以一种复合的自旋状态而存在：

（21）

系数a和b满足归一化条件：。这种情况下，仍是的特征函数： $\hat{S} ^2\psi =\hat{S} ^2(a\vert \alpha ⟩+b\vert \beta ⟩)=a\hat{S} ^2\vert \alpha ⟩+b\hat{S} ^2\vert \beta ⟩=\frac{3}{4} ℏ^2 (a\vert \alpha ⟩+b\vert \beta ⟩)=\frac{3}{4} ℏ^2 \psi$ ；但不再是的特征函数：。当我们测量状态下粒子的动量分量时，测量结果要么为，要么为。前者的测量几率为，后者则为。根据方程（20），多次测量结果的平均值为。

非基本粒子的自旋

对于一个由多个基本粒子组成的系统，其整体的自旋由其中基本粒子的自旋叠加而成。设由N个基本粒子组成的系统，基本粒子的自旋记作，则有：

自旋角动量的平方也具有假设IV的形式：

在z向角动量的分量

与单个粒子的情况相同，其中自旋量子数 S 仍取正整数或正的半整数。当S取正整数时，粒子系统为玻色子；当S取正的半正数，粒子系统为费米子。S 以及磁量子数的取值与各基本粒子的方向有关。但不能将非基本的玻色子激发为费米子，反之，也不能将非基本的费米子激发为玻色子。偶数个费米子总是形成玻色子，奇数个费米子组成的系统仍是费米子。

原子核

与C和O的原子核基态相应的,而C、N和F的。

原子和分子

原子或分子体系也可以视为一个玻色子或费米子系统吗？这与原子和分子的种类有关。比如H原子，由一个电子和一个质子组成，两者都是费米子，自旋量子数均为1/2，所以就组成了一个玻色子。与此类似，Na原子中核子数为23（包括11个质子和12个中子，均为费米子），电子数为11，它们也组成了一个玻色子系统。

现在我们考虑两个电子组成的系统，其自旋量相叠加为，方向相同时，在z向的最大角动量分量为1/2+1/2 = 1（单位是ℏ，下同），当方向相反时，在z向的角动量分量为0，如图9所示。

图9 双电子系统的自旋角动量。量子系统的量子态坐标我们任设为z轴，所以单个电子的自旋向量要么在上半圆锥内（），要么在下半圆锥内（）。双电子系统自旋特征态有两个，一种情况下自旋量子数为0（单线态，），另一种情况下自旋量子数为1（三重态，相应的系统的能量状态有ℏ ,0和-ℏ 三种）（a）图中两个的伸展方向相反，一个在上半轴圆锥内，另一个在下半轴圆锥内，两电子自旋方向始终相反。（b）图为时的三重态情况。总的自旋角动量始终为。注意两个电子的方向并不是严格的平行，而是夹角始终为70.52°。

前一种情况两个电子的自旋方向相同，,因此磁量子数的取值可为，那么这种情况下双电子系统有三种存在状态。如果并没有在哪个方向上占明显优势，这三种状态具有相同的能级，称为三重退化，所以这三种状态同时并存的现象又称为三重态（triplet state）。第二种情况下，相应的，只有一种状态，所以又称为单线态（singlet state）。

现在我们计算一下当时两个电子的自旋方向的夹角：

$\vert \vec{S} \vert ^2 =(\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2})^2=(\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2})(\vec{s} _{1}+\vec{s} _{2})=s_{1} ^2+2s_{1} s_{2}\cos \theta +s_{2} ^2=\frac{1}{2} (1+\frac{1}{2})ℏ^2\cdot 2+2\cdot \sqrt{\frac{1}{2} (1+\frac{1}{2})}\cdot \sqrt{ \frac{1}{2}(1+\frac{1}{2})} ℏ^2\cos \theta = \frac{3}{2} (1+cos\theta )ℏ^2$

根据假设V，

所以，可求得，如图9。

尽管如此，时我们常认为两个电子的自旋处于“平行”状态。

两电子系统为H2分子的一部分，所以当考虑H2分子的电子态是，也应考虑到电子系统的单线态和三重态的情况。但是在H2分子中我们还有两个质子，它们同样也存在平行伸展和反向伸展的情况，前者称为正氢（orthohydrogen），后者称为仲氢（parahydrogen）。仲氢只有一种状态，而正氢具有三重存在状态。

假设VI：互换对称性

与经典力学不同，量子力学经常会颠覆我们的世界观：在量子力学中相同的两个粒子，如两个电子，两个质子等，在系统中的角色必须相同。这种性质用波函数可以描述。根据这种思想，互换两个粒子的标记——也即是交换它们的坐标（，或简单记作）后，导致波函数的相位角发生了变化：，但幅值不变：。但我们把它们重新互换回来后，粒子又恢复了初始状态：，所以有，即，假设VI认为为玻色子，为费米子。

同类玻色子（自旋量子数为整数）的坐标互换后，即，粒子系统的波函数保持不变，若相同费米子位置互换后，粒子系统的波函数反向对称，即。

现在我们看一看空间上相同位置的两个费米子的概率密度，如果它们也具有相同的自旋坐标，也即是。根据假设IV，交换位置后应该有,因为两个费米子位置完全相同，则可以写成，这种情况下，同样，概率为0，也即是不可能有位置相同并且自旋状态也相同的两个费米子，这称为电子的互换关联性，或称为费米坑，费米坑是由于电子波函数的反对称性、或Pauli不相容原理造成的。

同一个空间位置不存在两个自旋相同的费米子，但可以存在两个自旋不同的费米子。但两个自旋相同的玻色子可以存在同一个空间位置。

这个结论听起来让人难以置信，特别是对于原子或分子系统的玻色子，但这种情况确实存在，称为玻色-爱因斯坦凝聚态（Bose–Einstein condensation）。那这是不是就说明我们在同一个空间位置上堆放50000相同的玻色子，比如原子？就理论来讲，这是可能的，但怎么堆就是你的问题了。

玻色-爱因斯坦凝聚态的玻色子可以存在于同一位置，但只有在特殊情况下才能存在。玻色子系统的总的波函数为各个玻色子相同连续波函数的积，每个波函数都会占据一定空间，并且处于玻色-爱因斯坦凝聚态的粒子的中心占据空间同一位置。波色子系统精确的波函数并不是各玻色子波函数严格的积，因为这些玻色子也是由相同的费米子组成的，它们必须遵守Pauli不相溶原理。

上述几个公设中，争议最大的为公式IV，也即是你不能预测某次的测量结果，只能知道结果被测量出来的概率。对公设IV的进一步讨论后，得出一个新的结论，那就是你不能从理论和实验中预测一个受激发的原子在何时朝哪个方向会释放出光子。这表明量子理论是一种不确定性理论。

但不确定性仅存在我们所能感知的三维空间，但在Hilbert空间——也就是粒子的整个空间中，一切都是完全确定下来的，波函数根据薛定谔方程以确定的方式演化。

令人困惑的量子世界。

量子化学中的几个公设