姓名：傅高鸣 学号：16140288007
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【嵌牛导读】：或许有人认为如今我们已经能很方便的获得时间了，再追求时间上的精度已经没有什么意义。当他看完这篇文章就会知道自己的想法大错特错了。
【嵌牛鼻子】：新型原子钟 时间革命
【嵌牛提问】：时间革命
【嵌牛正文】：
现在，任何一个拥有智能手机的人都可以轻松地确定自己的时间和位置。全球卫星定位系统（GPS）的广播时钟信号的误差已经低至千万分之一秒。这些时间信号载有确认精确位置的信息：时间信号近乎以光速传播（除了大气折射可能对其速度造成的极小变化），通过对比多个卫星的信号，我们就能将位置精确到几米的误差内。也正因为 GPS 的精确性，让诸如地震监测，无人机交付等许多应用领域得以改变与发展。
不过，GPS 并不能解决所有的时间问题。GPS 的系统核心是携载在每个卫星上的原子钟——世界上最精确的计时系统。虽然原子钟非常稳定，也经常与国家标准实验室的地面原子钟进行定期校准，但由于在将时间信号传输给用户的过程中，存在着一些有意无意的干扰或太阳风暴，建筑物反射等因素，GPS 仍会出现许多失效的情况。
那么，如果我们能缩小这种精确原子钟的大小，并将其放置到手机等 GPS 接收器中的话，情况又会如何呢？
最近，牛津大学的研究团队发表在《物理评论快报》(Physical Review Letters) 上的研究表明，利用 N@C60（@ 表示碳笼包裹着氮原子）可以制造出手机上使用的原子钟，而且这种原子钟可以不受磁场的影响，这一发现对将原子钟集成于芯片的目标具有新的里程碑意义。一旦成功，这种便携式原子钟还能使无人驾驶汽车的 GPS 导航精确到 1 毫米。
研究者也表示，希望在不久的将来能生产出来这样的原子钟，它或许可以取代目前几乎所有电子设备中都要用到的石英振荡器。
值得一提的是，用以制造便携式原子钟的 N@C60 价格非常惊人，每克价格超过了 2 亿美元。
图 | 从左至右：振荡器，吸收效率，相应媒介，频率，探测器，反馈信号
原子钟工作机制
世界上最贵的材料
为什么会用到价格如此昂贵的材料才能制成？我们首先需要了解原子钟的原理。
原子钟的主要特征是只吸收固定频率的光子能量，其工作机制并不复杂。首先是由一个电子振荡器发出与原子钟原子的能级非常接近的微波频率。如果振荡器与正确的频率稍有偏差，吸收就会发生变化，此时激光会检测到这一变化，并利用激光信号对振荡器进行补偿调节。这个反馈环节就能修正振荡器的缺陷，从而让振荡器得到与原子相同的震动频率，进而控制钟的走动。
与摆钟和手表的机械机制不同，原子不受到制造误差或磨损的影响。在适当的隔离环境下，其共振频率仅由物理定律决定。但在实际中，对于最好的原子钟，其需占据整个房间才能达到有效的隔离度，而商业的原子钟通常也要一个手提箱大小。
图 | 位于德国布伦瑞克的铯原子钟
但是科学家仍然在缩小原子钟体积上迈出了一步。早在 2004 年，美国国家标准与技术研究所的科学家们就已成功地将原子钟压缩进了几毫米高的组件中。这种"芯片级"的原子钟现已商业化，并应用于军事通信和水下导航等小众领域。
但是这种小型化代价巨大。
除了制造成本高之外，由于真空室的微小尺寸使得大量的原子与真空腔壁发生相互作用，导致时钟频率会发生微小变化，而其中的气相加热器也需要消耗便携设备的大量功率。因而，这种"芯片级"的原子钟还需很长时间才能应用到手机中。
幸运的是，早在 2008 年，论文的作者、来自牛津大学的 Andrew Briggs 以及 Arzhang Ardavan 就为我们提供了另外的一种方案，即利用天然的牢笼——富勒烯替代真空腔来隔离原子，这种方法可以很好地解决原子与真空腔壁发生作用的问题。
富勒烯这类物质非常神奇，任何由碳一种元素组成且呈现球状、椭圆状或管状结构的物质，都属于富勒烯。作为单质碳的第三种同素异形体，富勒烯也被认为是"全世界第二贵"的物质，比钻石更稀有。三位富勒烯的发现者也于 1996 年获得诺贝尔奖。
富勒烯结构中最为特殊的性质是其碳笼内部为空腔结构，因此可以在其内部空腔内嵌某些特殊物种 (原子、离子或原子簇)，由此而形成的富勒烯被称为内嵌富勒烯。
内嵌富勒烯这一分子似乎无视了一般的化学键理论，一个原子或一个较小的分子可以在不与壳层结合的情况下进入富勒烯内部，从而远离周围环境的影响，而且以这种方式填充后的原子笼仍可保持着类似空富勒烯的性质。
这类内嵌富勒烯中最有名的当属 N@C60，它由一个氮原子和具有 60 个碳原子的富勒烯（C60）构成，总体看起来就像一个足球。氮原子在 C60 中看似处于漂浮的状态，因而很好的保留住了其原子特性。像氦和氖等惰性气体也可以包裹进 C60 中，不过它们过于"懒惰"并不像氮表现的那么活泼，毕竟氮可是已知的几种最活泼元素之一。另外事实上，氮也被证明是制造精确原子钟的关键。
图 | 被填充的富勒烯：60 个碳原子（灰色）构成空富勒烯牢笼，其中“囚禁”着一个氮原子（蓝色）。这种结构排列可以防止氮原子受到磁性干扰，使其能充当原子钟的基础核心进行着稳定共振。
考虑到氮的活性，像 N@C60 这样的分子一般是不能天然存在的，但是，还是有一些方法可以合成这种分子。就好像强迫水往高处流一样，推动氮原子进入碳笼在热力学上是不倾向的，因而这些方法都需要在极端的环境下进行。不过，一旦该分子形成，富勒烯笼就能隔离并稳定住氮原子，该合成产物的就可被收集和储存。
在牛津大学的实验室里，研究人员用离子注入的方法来制造该分子。研究者将富勒烯放在真空腔中加热气化，气相化的富勒烯漂浮在一个靶材表面上，之后 C60 薄膜就会渐渐的在这一表面长成。在 C60 薄膜生长的过程中，氮离子会被发射到薄膜表面，其中的一些氮原子就会被捕获在 C60 薄膜上，从而得到了我们想要的分子。不过，这一方法的产量非常低：每产生大约 1 万个无氮 C60 分子，才产生一个 N@C60 分子。
图 | 左：膜厚监测器，离子源，氮气（N2）进口，氮离子（N+）束，泻流室，发热元件；右：铜靶，靶材冷却用水，真空腔，气相富勒烯
制备过程：研究者把碳富勒烯放在真空腔中加热至气相，随后当 C60 富勒烯遇到相对较冷的铜靶时，就会凝结成膜。与此同时，该装置将氮离子注向靶材，从而使得离子能进入"碳笼"之中。
另外 N@C60 和 C60 在化学上近乎完全相同，因而提纯是颇有困难的。不过，由于在分子质量和极化率方面存在着微小的差别，这意味着可以通过应用高压液相色谱（HPLC）的技术来分离它们，利用高压泵剥离碳富勒烯薄膜，含有氮原子的富勒烯相对能更快的被剥离出来，经过多次循环，最后就能完全的将少数 N@C60 从混合物中分离出来。
从 2004 年开始，牛津大学的研究团队就首先发展了该技术，并且这一方法仍旧被团队创建的 Designer Carbon Materials 公司所应用。该公司是 2014 年从牛津大学脱离出来的，现已开始向世界各地的研究机构出售 N@C60 等定制内嵌富勒烯，价格正是上面提到的每克价格约 2 亿美元。
N@C60 原子钟——手机时间的新大门
了解了 N@C60 制备和分离后，那如何制作 N@C60 原子钟呢？
首先，研究人员从振荡器开始，产生一个接近氮气吸收频率的无线电信号。然后将信号传输到含有 N@C60 分子的物质中 (可能是粉末或者是溶液)，对于调节到正确频率的振荡器，其发出的信号能量会被吸收，而如果相对吸收功率减少的话，那么我们就能知道振荡器已经偏离了目标频率。利用这一反馈机制，振荡器可以重新被调节到最佳频率状态。
图 | 溶解的富勒烯: 溶液形态的纯净的捕获到氮原子的富勒烯。
图 | 颗粒物: 干燥后的含氮富勒烯看起来像普通煤烟。
由于原子钟的频率是精确已知的，所以只需简单地计算稳定振荡器周期就能得到原子钟的精确时间基准。另外，研究者也掌握了如何利用探测器对振荡器进行监测以及反馈修正的机制。如果振荡器设置的频率正确，那么反馈输出的修正为 0，而如果振荡器偏离正确频率，那么修正信号的正负号就会告知研究者到底是向着共振频率的哪测发生了偏离。
N@C60 这样的内嵌富勒烯是很优秀的参考材料。正如研究者在 2006 年的研究中展示的，相比其他分子，N@C60 在其量子自旋态之间的跃迁有着最精确的频率。如果你画出材料对激发辐射的响应图，你会发现 N@C60 在共振频率处显示了一个很窄的峰。
不过，虽然富勒烯笼能防止容器壁影响原子共振频率，但是磁场却可以穿透富勒烯笼而改变相关的频率。如今的世界到处都是不受控制的磁场，从电动机、汽车到地球本身都会发出磁场，因此成功避免掉这些磁场的影响，才是实现稳定的原子钟的关键。
Briggs 和 Ardavan 在当时的研究中就发现，对于 C60 分子，施加一个小的静态磁场就可以调节能级，从而使得磁共振频率的影响可以被相互抵消掉。而今，他们发现的 15N@C60 的能级可以不受磁场噪声的影响，这一发现对实现集成原子钟于芯片的目标意义重大。
不过目前，他们还没有把这种材料整合到他们的时钟原型中，但是他们正准备尽快实现这一目标。
便携计时器的革命
当然，我们最希望看到的是有那么一天能把完整的原子钟集成到一块芯片中。这种设想将基于射频电子学器件来实现，这样就无需传统原子钟所用到的光学元件。
而且，不同于气相原子钟需要真空腔和大功耗的加热器，基于富勒烯的原子钟将会变得轻巧、高效且节能。不久它或许可以取代目前几乎所有电子设备中都要用到的石英振荡器来保持时间。
从历史上角度来看，每一代便携计时器都给应用带来新的可能性。早期的应用很可能会利用这种原子钟充当精密频率合成器。例如，在现今的无线通信中，将多路信道复用成一个频带需要每个发射机严格地保持其指定的载波频率，这就是为什么现有的一些手机塔必须装载原子钟的原因。随着未来诸如物联网等网络的发展，我们将进入有限频谱的时代，那么便携式的、稳定的时钟将变得越来越必要。
出于同样的原因，GPS 接收器将受益于这样的机载时钟。由于载有时间信息的 GPS 信号来自于卫星，因而在传输过中它会变得非常微弱，微弱程度相当于一个灯泡传输过整个大陆后的剩余能量，再加上地形、建筑物、干扰等因素，其信号就会变得更弱，因此为了跟踪这个微弱的信号，信号接收机必须要精确地锁定其特定的广播频率，而当接收器中装有原子钟的时候，其频率的基准就会变得更稳定，跟踪速度也就越快，从而大大得提高了信号追踪得可靠性。
而在战场这样的敌对环境中，稳定的基准频率就变得更为重要。在这种环境下，GPS 信号极易受到高效干扰器的干扰，尤其在未来战争中，这一情况将变得更为普遍。而如果拥有精确定时信息的 GPS 接收机的话，就可以隔离掉干扰机的干扰噪声，从而得到真实信号。甚至在卫星网络被局部破坏的情况下，导航系统也可以在这种接收器的协助下正常运行。
如今的 GPS 接收器还须同时使用四个以上的卫星的信号来确定它的位置，但一个带有足够精确度的原子钟接收器使用一个卫星的连续信号就可以确认位置，这一特性也加强了它在军事防御方面的应用，比如跳频通信、双基地雷达以及对敌方通信的灵敏监视等。基于这些军事方面的优异性，已有多个国家对这种便携式原子钟产生了极大的兴趣。
最终，这种便携式原子钟可能会有全方面的新应用，例如仓库、邮局，甚至地铁都可以使用小型无线基站来建造自己的本地定位系统。包裹、设备和人员都可以被跟踪，从此不再需要任何人去签收包裹或不停的去记录它的位置。另外无人驾驶汽车也能从中受益，该设备能让无人车保持非常精确的时间来应对诸如隧道等 GPS 信号不可用的情形。
现在，就内嵌富勒烯而言，这一材料已经开始出现在市场上了。位于佛罗里达州杰克逊维尔的科技公司 LocatorX 已获得牛津原子钟专利的授权，并正不断开发它使其用于商业用途。
不过，要实现以上这些可能性就必须要满足诸多因素。首先，要优化原子时钟所依赖的原子共振频率的稳定性。为了使技术具有竞争力，不管温度、磁场和化学环境如何变化，其频率波动必须控制在百万分之一的范围内。其次是小型化，即能将所需的样品，磁体和射频电子元件集成到芯片尺度的设备中。另外则是要实现低能耗。最后，是要实现内嵌富勒烯的工业化大生产，而不是目前毫克量级的产量。
要想能完全将小型原子钟纳入日常设备，我们还需要将科学和工程的许多不同的领域发展推向至极限。而于此对应的回报是也将是非常巨大的，我们期待有那么一天，以富勒烯为核心的原子钟能出现在我们的生活中。