铁碳相图发展史

本文为《工程材料基础》的课程论文。

正如钢铁是应用最为广泛的一种材料一样，铁碳相图也是最为人们所熟知的一种相图。作为典型的二元相图，铁碳相图在具备大多数二元相图一般特征的同时，因石墨的析出与否而具有了相当的特殊性；这种特殊性，最终决定了铁碳体系的丰富特征，并使得钢铁成为了在各种场合、各种领域下都能广泛发挥作用的一个材料家族，其地位历经上百年而未曾被取代。

本文从铁碳相图的源头出发，逐步理清铁碳相图的发展历史，阐明其在各个阶段的表现形式及其背后之研究工作的进展；同时，介绍以铁碳相图为代表的材料研究工作在手段、适用环境等多个方面所取得的进展，以此揭示庞大的材料科学在这一小小的课题之上所展现的「冰山一角」——虽然所涉无多，却也异常精彩。

成分研究：相图诞生以前

相图的研究，自 Gibbs 提出所谓「相律」以来就已经开始了；不过，应用最广泛的铁碳相图，并非相图研究过程中首先被选出的研究对象。与其他的多元合金体系不同，铁 - 碳体系是很早就已具有工业价值的一个研究对象；因此，早在物理化学家们提出「相」的概念以前，关于铁 - 碳体系的研究就已经展开了。

从人类的发展历史来看，钢铁是比较晚地进入人类视野的一种材料，也是至今为止应用最为广泛的一种；在人类的「童年」时期，钢铁的炼成主要依靠经验，因此时人们并无元素、成分的相关知识，更罔谈对于铁 - 碳体系的理解。到近代以来，严格的科学研究被引入到工业的各个领域，钢铁在化学意义上的「本质」才逐渐为人们所知。

18 世纪时，瑞典是欧洲主要的产钢国家；冶金学的发达，促进了与之相关的科学、工程研究，一批著名的化学家也随之诞生。他们对于各类金属都有广泛的研究，而最为人们熟知的钢铁则是研究的中心内容。在此阶段，首先有冶金学家 Rinman 根据锻铁、钢、铸铁的相对质量差异，推断它们含有不同比例的「燃素」¹；后有化学家 Torbern Bergman 于 1781 年进行了定量分析实验，进一步证明了钢、铸铁等的区别在于以石墨形式存在的 \(\ce{C}\) 含量不尽相同²，间接指明了钢铁材料族实际上只是铁 - 碳体系中的不同个例。这一时期，通过化学试剂腐刻金属的「湿法」被引入到化学研究之中，促进了对金属组织的研究。

到 1863 年时，英国科学家 H. C. Sorby（「索氏体」以他命名）通过酸蚀金属表面、显微镜观察的手段，对钢铁的组织构成进行了详尽的研究；在显微镜下，他发现钢铁中的主要相包括³：

1. 「自由铁」，即铁素体；
2. 一种碳含量高的极硬化合物，即渗碳体 \(\ce{Fe3C}\)；
3. 由前两者构成的层片状/珠状组织，即珠光体；
4. 石墨；
5. 其他的夹杂物。

可见，到此时，室温下钢铁的各个组织已经基本为人们所知。除此以外，他还对高温下形成奥氏体、马氏体在淬火中的生成与在回火中的分解、合金元素提高淬透性等的概念有所认识，只是并未认识到这些成分的物理、化学本质而已。

由于 Sorby 是一位地质矿物学家，冶金方面的研究仅是他的「业余爱好」，因此其所提出的若干研究并未得到冶金领域的及时关注；与他同时，另有德国的 Adolf Martens（「马氏体」以他命名）与法国的 Floris Osmond，在 1878 年与 1885 年独立地分析了钢铁的显微组织。前者重视实验方法与手段，在实验、技术方面有许多阐发，在理论方面建树不多；后者则重视金属研究与物理学中许多分支的联系，充分应用各类理论与实验手段，将金相研究从单纯的显微镜观察扩展为了一门完整的新学科⁴。

在此以外，Osmond 发现了铁具有 \(\alpha\)、\(\beta\)、\(\gamma\) 三种同素异构体，并对他们的晶体结构进行了研究。其中，\(\alpha\) 铁与 \(\gamma\) 铁的概念至今仍在使用，而 \(\beta\) 铁则是由 Osmond 提出用于描述钢淬火后的硬化状态；在此概念提出之后，一大群学者关于这种 \(\beta\) 铁的存在与否、成分组织等进行了长达几十年的论战，最终确认 \(\beta\) 铁与 \(\alpha\) 铁本是一种晶体（仅是前者发生了铁磁转变），而淬火后的硬化物质却是 \(\ce{C}\) 在 \(\alpha\) 铁中的过饱和固溶体（也即今天所谓的马氏体），这才将并不存在的 \(\beta\) 铁逐出历史舞台。到 20 世纪初，随着 \(\delta\) 铁的发现，常压下铁碳体系中的所有相都已为人所知，与当今所用的铁碳相图相近的图表、知识也很快的产生出来。

铁碳相图：从诞生到成熟

从相图的意义而言，其记录的是相平衡系统与若干物理参量之间的关系；因此，只有在相与相平衡的概念真正完善之后，才有真正意义上的相图可言。关于相平衡，最值得记述的结果应是美国科学家 Gibbs 于 19 世纪 70 年代所提出的所谓相律：在一个相平衡系统之中，若系统的独立组元数为 \(C\)，相的个数为 \(P\)，外界因素（如压力、温度等）为 \(n\) 个，则系统的自由度（独立变数数目）为

\[F=C-P+n\]

这一结果，指明了不同情况下的相平衡特征状况；换言之，相律能够指明一个相平衡系统中会出现哪些转变线、哪些参量。随着相律在知识界的传播、应用，利用相图研究多元素体系（或其最主要的特例，合金体系）便成为一项自然的需求了。

最早以实验手段作出相图的合金体系，是平衡温度较低的锡 - 铅合金体系⁵；随后，铁 - 碳体系相图的绘制也被提上日程。与前者不同的是，铁 - 碳相图是第一个以相律作参考而制定的合金平衡图，其后相律便作为考察合金体系的重要依据为冶金学界广泛接受，并进一步应用到其他各个合金体系的研究之中。

在相图开始绘制以前，已经有若干科学家对钢在不同温度下发生相变的临界点进行了测定。例如，在 1868 -- 1878 年间，俄国冶金学家 Чернов 对钢的若干临界点进行了认真的测定，发现了对热处理效果有重要影响的两个临界点温度——用今天的符号表示，分别是发生 \(\gamma\to\alpha\) 转变的 \(A_{cm}\)（高碳钢）与\(A_{c3}\)（低碳钢）⁶。此外，Чернов 也明确注意到，临界点的位置与钢的碳含量密切相关。到 1887 年，Osmond 在实验中利用当时最新发展出来的热电偶进行温度测定，进一步测定了三个重要转变点：900℃、750℃、700℃，这三个转变点后来被证实分别是发生亚共析 \(\gamma\to\alpha\) 转变（\(A_3\)）、铁磁转变（\(A_2\)）和共析转变（\(A_1\)）三种相变的临界点⁷。在他们两位科学家以外，随着测量水平的提高，临界点的测量风行一时。至 1896 年，由美国金相学家 Sauveur 整理了若干已有的测定结果，整理为一幅以碳含量为横坐标，以温度为纵坐标的所谓「临界点图」，如图 1 所示。这副图还不能算是严格意义上的相（平衡）图，临界点的分布也因实验中冷却速度的不同而异常模糊，聚集在宽度分明的黑线上；但在温度与碳含量的取值对应上，已为之后的铁碳相图奠定了基础。

图1. Sauveur 绘制的临界点图

人类历史上的第一幅铁碳相图，应归功于英国冶金学家 Roberts-Austen（「奥氏体」以他命名）。他认为碳可以在铁中形成类似于液态溶液一样的固态「固溶体」，并据此将 Sauveur 的「临界点图」扩充为内容更加丰富的铁碳体系相平衡图，如图 2 所示⁸。与之前的几条「黑线」相较，这幅相图对转变线之间区域的含义有了更多强调，例如右上角的区域被标注为「liquid solution of carbon in iron」（碳在铁水中的溶液），而左下角的区域则标注为「solid solution of carbon in iron」（碳在铁中的固溶体）；同时，相较于图 1，更为精确地测定了 \(\ce{Fe3C}\) 从奥氏体中析出的转变线 \(A_{cm}\)（\(SE\) 线），并将碳含量标度扩展到与今日铁碳相图相近的 6% 左右，将铸铁的相转变情况容纳进来。两年之后，Roberts-Austen 又发表了改进的相图，如图 3 所示。其在第一幅相图的基础上将几条三相共存线都改为了水平直线（以与相律相符），注明了一些转变线的实际意义，并在相图靠右侧、共晶线与共析线之间用 V 型的虚线标注了不同温度下的石墨析出线，以在同一张相图中区别石墨与渗碳体这两种不同的析出物。

图2. Robert-Austen 的第一版铁碳相图

图3. Robert-Austen 的第二版铁碳相图

按照今天的标准来看，Roberts-Austen 的相图无疑是相当粗糙的：温度测定并不精确，缺少 \(\delta\) 相区，并将稳态的石墨与亚稳态的渗碳体含混地置于一图之中。然而，去掉这些在之后一一解决的问题之后，我们却可以说：人类历史上的第一张（与第二张）相图，便已经达到相当完善的水平了。图中所用的 \(A\)、\(D\)、\(G\)、\(S\)、\(E\)、\(P\) 诸点标记，至今仍在使用；而其中已绘出的转变线，其形状与所处的温度区间也与今日相图中的没有太大差异。用「初创即巅峰」这样的话来评价 Roberts-Austen 所作的相图，是不足为过的。

在 Roberts-Austen 之后，荷兰科学家 Roozeboom 在相律的指导下（而未做实验）对前者所绘的相图进行了修订，于 1900 年发表，如图 4 所示。与 Roberts-Austen 的相图比对，可以发现有以下的改进：

• 引入了 \(ba\) 这条固相线，即奥氏体⁹与固液两相区之间的边界线，由此使得奥氏体区成为一个封闭的单相区；
• 用折线标注出奥氏体区与液相区之间的两相区，折线标注的是相变过程中若干成分的量（\(p\)、\(q\)、\(r\)、\(s\)）之关系；
• 明确地用「X + X」的形式标注出各相区的相组成；
• 在碳含量为 6.7% 附近的位置明确绘出了表示纯渗碳体的单相线 \(FL\)，并在 800℃ 的位置用一条水平线说明：铁碳合金 \(n\) 在此温度下由饱和固溶体 \(m\) 与渗碳体 \(o\) 构成；
• 从相律出发，构想了包析反应 \(\ce{3Fe + C \to Fe3C}\)，在图中以虚线表示，用来揭示高温下析出石墨而低温下析出渗碳体的现象。

在这幅相图之外，Roozeboom 还指出珠光体并非单一的相，而是由铁素体与渗碳体混合而成的组织物。以上改动之中，除了对石墨与渗碳体的解释（假想的包析反应）很快被新结果纠正之外，其余的成果都被保留到之后的铁碳相图研究历程之中。在 Roozeboom 的研究之中，理论上的相律比实验结果发挥了更大的威力，Gibbs 相律也因此越来越多地应用到铁 - 碳体系及其他更多的二元合金体系之中，并催生出一大批新的相图研究成果。

图4. Roozeboom 改进后的铁碳相图

在 Roozeboom 发表新相图后不久，一系列新的研究表明：在铁 - 碳体系之中，石墨是稳定相，而渗碳体是亚稳定相，石墨在低温下不易析出的原因是实验之中冷却太快、渗碳体不及分解为石墨，石墨自身亦不易从固溶体中析出。因此，开始有人提出将铁 - 碳体系分为 \(\ce{Fe - Fe3C}\) 的亚稳体系与 \(\ce{Fe - C}\) 的稳定体系，在同一张相图上分别用实线与虚线绘制。此种复合相图，分别由德国的 Heyn、法国的 Charpy 与瑞典的 Benedicks 在 1904、1905、1906 三年间绘出。

到 1904 年时，\(\delta\) 铁及其与液态铁所发生的包晶反应已被发现，因而也被纳入到新的铁碳相图之中。之后，又有德国冶金学家 Wüst 提出将铸铁区域中由奥氏体与渗碳体形成的共晶组织命名为莱氏体（以纪念德国金相学家 Ledebur，他于 1882 年发现此种组织）。至此，常压下的铁碳相图中各部分的内容已全部理清，铁碳相图基本「成熟」了，仅需更为精密的测量各条转变线的位置。

精益求精：从实验测定到理论推导

在相律的指导下，对各类二元合金体系的相图研究大范围的展开；而作为最重要的二元合金体系，铁-碳体系相图也继续得到人们的关注。在已经基本稳定的相图结构之基础上，大多数研究人员将精力放在平衡点的测量之上，以此使相图中各个区域的轮廓更加清晰；在由 H. Okamoto 所作的综述¹⁰之中，对将近整个二十世纪的相图测量结果进行了汇总，结果展示于图 5 之中。可以看出，测量的重点主要放在这样几条转变线上：

• 铁素体单相区与其相邻两相区之间的边界，或不同温度下 \(\alpha\) 固溶体的溶解度大小；
• 奥氏体区与 \(\gamma + \ce{Fe3C}\) 两相区的边界（\(A_{cm}\)）；
• 高温下液相区析出石墨的边界。

受到相律约束的共析转变线、共晶转变线等，不需要再做测量；而相图中仍然悬置的一条线是由液相析出渗碳体的 \(CD\) 转变线，在如此高温下亚稳定的渗碳体更多地为稳定的石墨所取代，自身则倾向于分解，因而难以测量，只作一虚线表示。渗碳体相存在的最高温度，仅能通过其若干热力学参数在理论上求得，研究人员似乎还没有就此达成统一¹¹。

图5. 铁碳相图测量结果汇总

随着实验的深入进行，研究者越感通过实验寻找相平衡点的方法费时费力；与此同时，人们已经关于各种元素、材料积累了相当的物理、化学性质，电子计算机又已逐渐开始普及，因而用计算机进行热力学、动力学计算以获得相图的方案逐渐成形。这种方法被称为相图计算（calculation of phase diagram，CALPHAD），其根据「平衡的多元体系具有最小的吉布斯自由能」这一原则建立方程，在给定的热力学参数或相关模型下求解之，并最终获得平衡相图¹²。目前，这一方法已成为多元合金体系研究的主流，成为开发新材料的主要手段；而与之相对的实验测量手段，则更多的被用来检验理论计算的合理性。

作为最为重要的一个二元相图，铁碳相图的形貌并未因新产生的相图计算技术而发生太大改变——相关的实验数据浩如烟海，已足以保证其准确性。不过，若将目光放长远些，便可发现：在更为复杂的三元体系中（例如最为常见的 \(\ce{Fe} - \ce{C} - \ce{Cr}\) 体系），相图计算技术将发挥更大的威力，而这样的三元乃至四元相图实际上也只是另一种形式的铁碳相图，它们可被用于各类合金钢的性质与热处理工艺研究。

总结

作为历史最悠久、发挥作用最大的一种相图，铁碳相图的发展不仅是人类探索自然、扩展理论知识与实验方法之过程的结果，更能折射出数百年间人们对于钢铁材料越来越广泛的应用：

• 初才诞生的铁碳相图，将生铁、钢、铸铁三类材料融为一体，汇总于统一体系之中；
• 随着其进一步的发展，高温、低温、常压、高压等不同情形下的成分分布被囊括到一个完整的结构之中，互相以种种类型的相变关联，使得热处理演变为一项异常精密的技术；
• 在合金钢逐步为人们所应用之后，三元乃至更多元的「铁碳」相图开始为人们所关注，相图计算技术在此发挥了重要作用。

科学研究，看似是若干偶然发现的汇总，其实仍然离不开与现实世界（具体而言是产业、经济、社会的发展）、与其他科学领域（例如使相图计算成为可能的计算数学与计算机科学）的联系，自有其逻辑在；同时，其发展又并不仅仅受制于这些相关联的方面，而仍有自主生长的活力。

人类探索自然的脚步从未停止，而现在我们已将目光投向浩瀚苍穹，投向亿万光年以外的星河。新的材料、新的工艺呼之欲出，古老的铁碳相图也必将以此为契机，焕发新的光彩。

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1. Wertime T A. The coming of the Ages of Steel[M]. Brill Archive, 1961: 152. 在这里，Rinman 如此猜想的原因与当时在燃素学说指导下进行了一系列研究相关；燃素被认为是一种「无限轻」的物质，故物质中燃素的含量越高，相对质量也就越轻。↩

2. Wertime T A. The coming of the Ages of Steel[M]. Brill Archive, 1961: 151-154. 特别指出的是，正是在 Bergman 的研究之中，石墨才被发现是一种「可生成 \(\ce{CO2}\)」的物质，而在此之前其一直被视为与铅同种的不活泼物质。↩

3. 郭可信. 金相学史话 (1): 金相学的兴起[J]. 材料科学与工程, 2000, 18(4): 5.↩

4. 郭可信. 金相学史话 (1): 金相学的兴起[J]. 材料科学与工程, 2000, 18(4): 6.↩

5. 王崇琳. 相图理论及其应用[M]. 高等教育出版社, 2008: 2.↩

6. 郭可信. 金相学史话 (3): \(\ce{Fe}\) - \(\ce{C}\) 平衡图[J]. 材料科学与工程, 2001, 19(2): 3-4. 需指出，除了以上两个转变温度外，Чернов 还观察到了淬火过程中马氏体转变的起始温度 \(M_s\)，其测定的值为 200℃ 左右。↩

7. 郭可信. 金相学史话 (1): 金相学的兴起[J]. 材料科学与工程, 2000, 18(4): 6.↩

8. 郭可信. 金相学史话 (3): \(\ce{Fe}\) - \(\ce{C}\) 平衡图[J]. 材料科学与工程, 2001, 19(2):5.↩

9. 图中将奥氏体标为马氏体（Martensite），一是因为「奥氏体」的名称尚未提出，二是因为当时普遍认为 \(\gamma\) 固溶体是在高温淬火后保留下来的淬火组织，因而也就理所应当的被命名为「马氏体」。↩

10. Okamato H. The C-Fe (carbon-iron) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1992, 13(5): 543–565.↩

11. Okamato H. The C-Fe (carbon-iron) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1992, 13(5): 550. 有文献建议该值为 1252℃，亦有人认为是 1227℃。↩

12. 苏航, 杨才福, 柴锋, 等. 热力学, 动力学计算技术在钢铁材料研究中的应用[M]. 科学出版社, 2012.↩