【动力电池】锂电池、全固态电池和铁电池

2019年度诺贝尔化学奖,授予了美国科学家约翰·古迪纳夫、英国科学家斯坦利·惠廷厄姆和日本科学家吉野彰,以表彰三位科学家在锂离子电池研发领域的贡献。

正是这三位锂电池之父,带领汽车产业敲开新能源电动汽车的大门。而锂电池带给汽车业的是从化石燃料转至清洁能源的跨越式改变。从钴酸锂电池、锰酸锂电池,到磷酸铁锂电池、三元锂电池,以及最新前沿的全固态电池,看似遥远的诺贝尔光芒,已经照亮动力电池产业。

漫漫锂电池征程

纵观锂电池发展史,锂电池在汽车领域的初亮相,三位科学家功不可没。首先要提及的是英国科学家惠廷厄姆,他采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成了世界上首个新型锂离子电池。

随后,美国科学家古迪纳夫等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能,而这一材料成为了目前广泛应用于生产生活中的锂电池正极材料。继惠廷厄姆发明了可充电锂电池后,经过反复实验计算,古迪纳夫发现了比先前的硫化钛更适合做锂电子电池阴极的材料——层状结构的钴酸锂。

而日本科学家吉野彰则在古迪纳夫的研究基础上,发现了更适合的含锂化合物阳极材料,确立了现代锂电池的基本框架。吉野彰设计的锂离子电池以碳基材料为阳极,以钴酸锂为阴极,完全去除电池中的金属锂,采用了含锂化合物,提高了安全性。1991年,两人合作发明的锂离子电池被索尼公司推向市场,标志着锂离子电池的大规模使用。根据正极材料的不同,这种锂离子电池被称之为“钴酸锂电池”。

作为锂电池的鼻祖,钴酸锂电池作为动力电池在电动汽车中的应用并不多。最早用于特斯拉Roadster上,但由于其循环寿命和安全性都较低,事实证明其并不适用作为动力电池。为了弥补这一缺点,特斯拉运用了号称世界上最顶尖的电池管理系统来保证电池的稳定性,但仍无法摆脱安全性的问题,尤其是在剧烈撞击之下。稳定性和成本问题阻碍着钴酸锂电池的普及,使其只能应用于日常3C产品之中。

随后,新能源电动汽车也经历过锰酸锂电池时代,该电池由日本AESC提出,最早应用于日产聆风之上,价格低,能量密度中等,安全性也一般的性能,让其逐步被新的技术所替代。

磷酸铁锂电池的问世,才算是真正意义上改变动力电池生产和使用现状。相较于钴酸锂的层状不稳定结构,磷酸铁锂电池的空间骨架结构更稳定,锂离子在骨架的通道中也能快速移动。同时,更为廉价的原材料价格,也让磷酸铁锂制造成本更低。

尽管磷酸铁锂电池至今仍经久不衰,但其能量密度较低也是不争的事实。因此,尽管其具有高安全性,但其能量密度低会导致其装机电池重量大,目前更多的是应用于新能源客车领域。

但2016年以来,三元锂电池开始进入人们的视野。三元锂电池指的是阳极材料使用镍钴锰三种材料按一定比例混合搭配的锂电池,根据材料配比的不同分为不同型号,也因此具备了更多的研究拓展方向。

在能量密度方面,三元锂电池明显地优于磷酸铁锂电池。而且由于研究尚处于开始阶段,能量密度的提升甚至技术的突破可能更多,因此,三元锂电池成为更多厂商的选择。

热失控难以规避?

随着电动汽车的兴起,动力电池产业的快速发展,其问题显现得也更快。

自燃问题首当其冲,热失控成为电动汽车企业尤其是动力电池生产商最为困扰的问题。有研究表明,热失控是引发电动汽车自燃的主要原因之一。导致热失控的原因中,正极释氧、负极析锂、隔膜崩溃是三个主要原因。

理论上讲,除了机械碰撞、充电过充等操作问题,正极和负极结合的时候,负极被氧化,正极释氧与负极反应剧烈放热,也可能导致热失控。而随着隔膜性能的不断增强、正极三元材料镍含量不断提高、释氧温度不断下降,正极材料热稳定性也会随之降低。

此外,欧阳明高表示,全生命周期安全性中最主要的影响因素就是析锂,如果没有析锂衰减,电池安全性并不会变差。同样是析锂,析锂的多少导致的结果明显不一样,析锂多的放热量大,析出锂会直接跟电解液发生剧烈反应,引发大量温升,将直接诱发热失控。

如果锂离子在析出的过程中不能完全嵌入阴极材料,使得部分锂沉积在阴极材料表面,形成尖锐的峰状结构,进一步发展就容易刺穿隔膜,导致电池内部短接,进而热失控引发燃烧爆炸。

对于电动汽车中的锂离子电池而言,问题就在于它使用的易燃性电解液,除了易燃性外,当金属锂和盐析出形成枝晶之后,很容易刺穿隔膜导致内部短路,引发燃烧;同时,锂离子电池保持长寿命的工作电压很有限。

锂离子电池的安全问题目前还是比较明显,过度充电等问题很容易造成锂离子电池的安全性出现问题。此外,管理好电池也是电动汽车使用时的一大笔支出。

全固态电池时代即将来临

正在进行的全固态电池研究,是对锂电池未知事项的探寻。

全固态电池将原先的液态有机电解质换成一种全新的固态电解质。固态电解质不仅能够保证原有的储电性能,还能防止枝晶问题的产生,而且更安全,更廉价。目前困扰锂电池的安全问题都将因为全固态电池的出现而改善或解决。

在固态电解质选择上,一种具有良好的锂离子传导能力的玻璃,将引入到全固态电池的研发中。

目前,全固态电池的研发已初露端倪,相关成果已经在多个权威刊物上得以展现。

而固态电池作为动力电池未来的发展方向,尽管技术层面已经取得一定程度的突破,但目前的生产制备成熟度还需要加强,规模化、自动化的生产线还需要进一步研发,距离产业商业化还有一定的距离。

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在目前的燃料电池技术中,有一种新的电池技术——铁电池技术。

国内外研究的铁电池有高铁电池和锂铁电池两种。高铁电池是一种以合成稳定的高铁酸盐(K2FeO4、BaFeO4等)作为高铁电池的正极材料制作的新型化学电池;而锂铁电池主要是磷酸铁锂电池,比其他一次电池(俗称干电池,是放电后不能再充电使其复原的电池)电压高0.2-0.4V,而且放电平稳、无污染、安全、性能优良。


【ET-Power铁电池】

什么是磷酸铁锂电池?

磷酸铁锂电池的全名应是磷酸铁锂锂离子电池,简称为磷酸铁锂电池,是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池,是2002年后推出的产品,是锂离子电池家族的新成员。


【磷酸铁锂电池】

磷酸铁锂电池有什么特点?

磷酸铁锂电池是一种可充电电池,在容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、电化学稳定性能、使用中安全性能、工作温度范围宽、对环境无污染这些性能要求上都不错,特别在大放电率放电(5~10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上是最好的,是目前最好的大电流输出动力电池。


磷酸铁锂电池的内部结构,左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极,由铝箔与电池正极连接,中间是聚合物的隔膜,它把正极与负极隔开,但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(石墨)组成的电池负极,由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质,电池由金属外壳密闭封装。


【磷酸铁锂电池的内部结构】

磷酸铁锂电池在充电时,正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移;在放电过程中,负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。


【磷酸铁锂电池充放电过程】

通过比较可知,磷酸锂铁电池能高效率输出。标准放电为2C、连续高电流放电可达10C,瞬间脉冲放电(10S)可达20C;电池不燃烧、不爆炸、安全性最好;有较好的循环寿命,经500次循环,其放电容量仍大于95%;可快速充电,并且对环境无污染。


【磷酸铁锂电池有良好的使用性能】

磷酸铁锂电池有什么优势?

磷酸铁锂电池是用来做锂离子二次电池(又称为充电电池,是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池)的,现在主要方向是动力电池,相对NI-H,Ni-Cd 电池有很大优势。

安全 磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中最好的。当然它和其它磷酸盐的安全性能也基本一样,用磷酸铁锂做电池,绝对不用担心爆炸问题的存在。


稳定性高 包括高温充电的容量稳定性好,储存性能好等。这点是最大的优点,在所有知道的材料中,也是最好的。

绿色环保 对于干电池的污染相信各位在小学《自然》课本中就早已知道。铅酸电池中存在着大量的铅,在其废弃后若处理不当,将对环境够成二次污染。但是磷酸铁锂电池不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属),无毒(SGS认证通过),无污染,符合欧洲RoHS规定,为绝对的绿色环保电池证。


价格便宜 目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂(LiCoO2),另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池,一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。

磷酸铁锂电池也有其缺点

例如低温性能差,正极材料振实密度(指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量)小,等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池,因此在微型电池方面不具有优势。而用于动力电池时,磷酸铁锂电池和其他电池一样,需要面对电池一致性问题。单体磷酸铁锂电池寿命目前超过2000次,但电池组的寿命会大打折扣,有可能是500次。因为电池组是由大量单体电池串并而成,电池组整体寿命取决于寿命最短的那颗电池。


所以,只有在电池性能高度一致时,寿命发挥才能接近单体电池的水平。

http://m.elecfans.com/article/698482.html

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