热力学第一定律
内能，功和热量
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实际气体内能：所有热分子热运动的动能和分子势能的总和
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内能是状态量: \(E=E(T,V)\)
理想气体内能: \(E={\frac{M}{M_{mol}}{\frac{i}{2}}RT}\)
是状态参量T的单值函数
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系统内能改变的两种方式
- 做工可以改变系统的状态：摩擦升温（机械功），电加热（电功）
- 热量的传递可以改变系统的内能：热量是过程量
准静态过程
- 准静态过程：系统从一个平衡态到另一个平衡态，如果过程中所有的中间态都可以近似的看作平衡态法过程
- 准静态过程是理想化过程
弛豫时间\(\tau\): 系统从一个平衡态变道相邻平衡态所经过的时间
当\(\Delta t_{过程}>>\tau\): 过程就可以视为准静态过程，故无限缓慢只是一个相对的概念。
非静态过程: 系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非静态的过程
- 准静态过程曲线
p-V图上，一个点代表一个平衡态，一条连续的曲线代表一个准静态过程
准静态过程的功与热
体积功：
当活塞移动微小位移\(dl\)时，系统外界所做的元功为：
\(dV>0,dA>0\)系统对外界做正功
\(dV<0,dA<0\)系统对外界做负功
\(dV=0,dA=0\)系统不做功
- 功是过程量
- 做功改变系统热力学状态的微观实质
-功是系统与外界交换的能量的量度
准静态过程中的热量计算
C（热容量）：系统在某一无限小过程中吸收热量\(dQ\)与温度变化\(dT\)的比值
单位：\(J\cdot K^{-1}\)
热容量与比热的关系为：\(C = Mc_{比}\)
\(C_m\)（摩尔热容量）：
- 传热的微观本质：
- 热量也是能量变化的量度
热力学第一定律
对于任一过程，系统与外界可能同时有功和热量的转换，且系统能量改变仅为内能时，根据能量守恒：
或$$Q = \Delta E + A$$
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\(Q>0\)系统吸热，\(Q<0\)系统放热
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\(A>0\)系统对外做功，\(A<0\)外界对系统做功
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\(\Delta E> 0\)系统内能增加，\(\Delta E<0\)系统内能减少
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如果系统经历一些微小变化过程，则\(dQ=dE+dA\)；
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对准静态过程：
理想气体等值过程
等容过程，定容摩尔热容
定容摩尔热容量
- 单原子理想气体：\(C_{V,m}={\frac{3}{2}}R\)
- 双原子理想气体：\(C_{V,m}={\frac{5}{2}}R\)
- 多原子理想气体：\(C_{V,m}=3R\)
理想气体内能
理想气体的任一\(T_1\rightarrow T_2\)过程
$$dE=\nu C_{V,m}dT$$
若\(C_{V,m}\)近似为常数，则有\(\Delta E = \nu C_{V,m}\Delta T\)
等压过程，定压摩尔热容
$$Q_p={\frac{M}{M_{mol}}}{\frac{i}{2}}R(T_2-T_1)+{\frac{M}{M_{mol}}}R(T_2-T_1)$$
定压摩尔热容量
$$C_{p,m}=(\frac{dQ}{dT})_p$$
$$Q_{p,m}={\frac{M}{M_{mol}}}{C_{p,m}}(T_2-T_1)$$
比热容比：\(\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}\)为绝热系数
理想气体：\(\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{{\frac{i}{2}}R+R}{{\frac{i}{2}}R}=\frac{i+2}{i}\)
- 对单原子分子：\(i=3,\gamma=1.67\)
- 对刚性双原子分子：\(i=5,\gamma=1.40\)
- 对刚性多原子分子：\(i=6,\gamma=1.33\)
等温过程
\(dT=0,dE=0\)
\(dQ_T=dA_T\)
\(dQ_T=pdV,p=\nu RT\cdot \frac{1}{V}\)
\(Q_T=A_T={\begin{aligned}{\int_{V_{1}}^{V_{2}}}\nu RT{\frac{dV}{V}}\end{aligned}}=\nu RTln{\frac{V_2}{V_1}}=p_1 V_1 ln{\frac{V_2}{V_1}}\)
\(\Rightarrow Q_T = \left\{\begin{array}{lr}p_1 V_1 ln{\frac{p_1}{p_2}}=p_2 V_2 ln{\frac{p_1}{p_2}}\\\frac{M}{M_{mol}}RTln{\frac{p_1}{p_2}}\end{array}\right.\)
绝热过程
系统变化过程中，系统与外界没有热交换
- 特征：\(dQ=0,dE+dA=0\)
绝热方程
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对于准静态方程
\(\nu C_{V,m}dT+pdV=0\)\(pV=\nu RT\)
取微分得
\(pdV+Vdp=\nu RdT\)
消去\(\nu dT\)得
\(pdV+Vdp=-R{\frac{pdV}{C_{V,m}}}\)
\({C_{V,m}}pdV+{C_{V,m}}Vdp=-RpdV\)
\({C_{p,m}}pdV+{C_{V,m}}Vdp=0\)
\({\frac{dp}{p}}+\gamma {\frac{dV}{V}}=0\)
积分得
\({\begin{aligned}\int \frac{dp}{p}\end{aligned}}+{\begin{aligned}\int \gamma \frac{dV}{V}\end{aligned}}=0\)
得
\(lnp+\gamma lnV=C\)
\(lnpV^\gamma=C\)
\(pV^\gamma=C_1\)
\(pV^{\gamma-1}=C_2\)
\(p^{\gamma-1}T^{-\gamma}=C_3\),即松柏方程
绝热线与等温线
\(pV=C_1,等温线\)
\(pV^\gamma=C_2,绝热线\)
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对于等温过程
\(pV=C_1=p_A V_A\)
\(p=\frac{C_1}{V}\)
\(\frac{dp}{dV}|_{AT}=-\frac{C_1}{V^2}|_A=-\frac{C_1}{V_A ^2}=-\frac{p_AV_A}{V_A ^2}=-\frac{p_A}{V_A}\)
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对于绝热过程
\(pV^\gamma=C_2=p_AV_A ^\gamma\)
\(p=\frac{C_2}{V^\gamma}\)
\(\frac{dp}{dV}|_{A\gamma}=-\gamma \frac{C_2}{V^{\gamma+1}}|_A=-\gamma \frac{p_AV_A ^\gamma}{V_A ^{\gamma+1}}=-\gamma \frac{p_A}{V_A}\)
\(\because \gamma > 1\)
\(\therefore |\frac{dp}{dV}|_{A\gamma}=\gamma \frac{p_A}{V_A}>|\frac{dp}{dV}|_{AT}=\frac{p_A}{V_A}\)
即绝热线要陡一些
\(p=nkT\)
绝热过程中功值计算
