扫描探针显微术入门（3）

本文主要内容来源于V. L. Mironov 的“Fundamentals of scanning probe microscopy”。根据个人对SPM的理解略有改编。

扫描探针显微镜的工作模式

扫描隧道显微镜

扫描探针显微镜家族的第一个成员是扫描隧道显微镜。扫描隧道显微镜利用了量子力学中电子可以以一定的几率穿过一个势垒的特性。简单的说，就是当探针样品间距足够近但又没有接触时，探针与样品之间会产生隧道电流。

图 1 隧道电流的图示

当STM 探针接近到样品表面零点几个纳米时，探针与样品间形成一个势垒，势垒的高度由探针的电子逸出功函数和样品的电子逸出功函数来决定。我们可以将这个势垒简化为一个方形势垒，势垒高度为：

按照量子力学理论，电子有一定的概率穿透这个势垒，穿透概率可以写为：

上面的式子中，A0 为到达势垒的电子的波函数，At为穿过势垒的电子的波函数。K为势垒中电子的波函数的衰减系数。Δz 为势垒的宽度。对于两个金属构成的势垒来说，衰减系数k可以写为：

其中m为电子的质量，h是普朗克常量。如果给势垒两端施加一个电压差，则势垒中会形成隧道电流。

图 2 两个金属隧道接触时的能级示意图

简单的说，处于Fermi 面附近的电子可以参与到形成隧道电流的这个过程中，对于两个金属构成的势垒来说，隧道电流密度可以表达为：

j0 和 A 的表达式如下：

当偏置电压较小时 (),  电流密度可以近似简化为一个简单的式子。通过将级数展开取第一项，可以得到如下表达式：

如果  ，还可以进一步得到：

由于相对前面的部分，后面的指数函数变化剧烈，上面的表达式还可以近似表达为：

这个表达式也是我们最常见到的形式。被认为是不随Δz变化的函数，当然这只是个近似，从上面的推导可以看出实际上也是Δz的函数，只是没有后面指数项随变化那么剧烈而已。

对于典型的功函数()，衰减系数k 约为 2 Å-1。因此，当Δz变化1Å时，电流值变化约一个数量级。真实的隧道接触并不是这里描述的1维情形，但是基本的特征，尤其是隧道电流与探针样品间距之间的指数关系是仍然成立的，这已经被大量的实验结果所验证了。

当偏置电压很高时 (), 可以从上面的式子中推导出著名的真空中电子场发射 Fowler – Nordheim 公式：

道电流与探针样品间距之间的指数关系使得STM 探针样品间距的控制可以做到非常高的精度。STM 利用隧道电流进行探针样品间距的负反馈控制。反馈系统利用压电运动部件沿着Z 方向移动探针以维持隧道电流处于恒定值（I0），这个具体的电流值由操作者设定。

图 3 STM 中反馈控制系统的简化示意图

STM 扫描图像有两种基本方式。在恒隧道电流方式下，探针沿着样品表面做光栅扫描，同时反馈系统通过调节施加在Z 方向上压电运动部件的电压来保持探针样品间距恒定。反馈系统的输出电压被记录下来用以形成样品的形貌数据 Z=f(x,y)。

当扫描原子级平整的表面时，另一种更有效额获取样品形貌的扫描方式是恒高模式。在这种模式下，探针在样品表面上面几个Å的高度处做光栅扫描，不开启反馈系统，记录探针在每一点上的隧道电流值，根据隧道电流值得变化获得样品的形貌。或者以超过反馈系统响应速度的高速进行光栅扫描，这种情况下，反馈系统只能跟踪样品大体上的形貌起伏，仍然是记录隧道电流值以形成STM 扫描图像。恒高模式可以实现非常高的扫描速度，因此可以观察到样品表面的一些动态过程。

STM之所以能具有很高的空间分辨率归功于隧道电流与探针样品间距之间的指数关系。Z 向的分辨率通常能达到零点几个Å 的精度。横向分辨率取决于探针的品质。探针的品质并不是由探针尖端的曲率半径所决定的，而是探针尖端的原子排布。 如果探针按照正确的工艺制备，那么探针的尖端要么是一个单独的原子要么是一小堆原子。这一小堆原子的尺寸要远小于探针尖端的曲率半径。实际上，隧道电流是在样品表面和探针尖端的原子之间流动的。探针最尖端的原子与样品表面的间距与晶格间距相当。由于隧道电流与间距的指数关系，只有探针上和样品上相互之间最接近的原子之间才会有隧道电流。

图 4 STM 实现原子分辨率

使用这样的探针可以实现原子分辨率，已经有许多研究小组利用STM获得了各种材料的原子像。

探针制备

STM 可以使用几种类型的探针。在早期，通常使用电化学腐蚀法制备钨探针。这种方法在STM 发明之前就已经被用于场发射电子显微镜灯丝的制造了。钨探针的制备方法如下：

钨丝被固定住，下端通过一个圆环，圆环中存有一滴KOH 水溶液。

图 5 电化学法制备STM 探针的装置示意图

在钨丝与KOH 溶液间通上电流，钨丝将被腐蚀。随着腐蚀的进行，浸泡在溶液中的钨丝将会越来越细，最后承受不了下面钨丝的重量被拉断。钨丝断了之后电流通路也就断了，腐蚀自然就停止了。

另一种广泛采用的STM制备方式是用剪刀去剪 Pt-Ir 合金丝。剪刀与合金丝轴向成45度夹角，在剪的同时加上一个拉拽的力量。最后考拉力将合金丝拉断。

图 6 剪切铂铱丝制备STM探针

在剪切的同时给与一个拉力使得铂铱丝发生塑性形变并被拉断。铂铱丝断裂处会形成细小的毛刺，这些毛刺中必然会有一根伸出最长。用作STM探针时，最长的这根毛刺与样品间距最近，充当了STM探针针尖的角色。这种方法制备STM探针的成功率非常的高，现在已经成为了各个实验室最广泛采用的方法。

图 7 石墨解理面的STM 原子像

利用STM测量材料表面的局域功函数

当材料表面各处的成分不同时，隧道电流不仅仅是探针样品间距的函数，同时还依赖于样品表面局域的功函数。利用探针样品间距调制法可以获得局域功函数的分布图。这种方法的原理很简单，在光栅扫描的同时，给扫描器z 方向的压电陶瓷施加一个额外的频率为ω的交变电压。

探针样品间距因此也以频率ω在变化。

驱动频率ω应大于反馈系统的响应频率，这样反馈系统就不会去抑制探针样品间距的调制。驱动电压应足够的小，保证探针不能撞到样品，同时还要维持隧道电流在可测范围内。

图 8 局域功函数测量的实验装置

由于探针样品距离被周期调制，隧道电流同样也随驱动频率ω而变化。

由于调制电压非常小，上式可以近似为：

因此，隧道电流的振幅正比于局域功函数的平方根。

通过测量隧道电流在每一个扫描点处的振幅，就可以获得样品表面局域功函数分布。并且这种测量并不影响STM形貌像的获取。

测量隧道接触伏安特性

利用STM可以获得隧道接触伏安特性曲线(通常称为VAC 或 I-V 曲线)，这个特性曲线反映了样品局域导电性和局域电子态密度。测量方法如下：

首先获得样品表面的STM图像，在图形中确定下一步进行I-V曲线测量的测量点。将探针移动到测量点的上方，关掉反馈系统，这时探针在样品上方固定，探针样品间距恒定。逐步改变探针样品间的偏置电压，记录下偏置电压与隧道电流的变化关系。

图 9隧道接触伏安特性测量示意图

通常在每一个测量点要重复做多次I-V测量，然后将测量结果取平均值，以此来提高测量数据的信噪比。

STM 控制系统

STM 控制系统的功能框图如图 10 所示。STM控制系统通常包括数字部分和模拟部分，数字部分包括DAC 和ADC 功能，可以直接采用PC机扩展AD 和 DA 采集卡的方式。模拟部分通常实现为单独的模块，主要功能就是完成反馈控制。探针样品偏置电压的大小由操作者决定，通过PC机的DA 输出来提供。隧道电流的设定值也是由操作者来设定，通过DA输出给反馈控制系统。两路DA 输出（DAC-X 和DAC-Y）提供扫描器做光栅扫描的驱动信号。反馈控制系统包括隧道电流的前置放大器(位于STM扫描头中)，差分放大器，低通滤波器，放大器A4和A5，压电陶瓷驱动器。

图 10 STM控制系统的功能框图

操作者首先选择合适的工作参数（隧道电流值和偏置电压），然后驱动马达进行探针样品的粗逼近。在这个阶段没有隧道电流，扫描器在z方向伸长到最大。当探针样品接近到可以产生可测量的隧道电流时，反馈控制系统控制扫描器z方向收缩。当扫描器z方向的长度处于中间位置时马达停止。STM开始扫描图像时，DAC-X和DAC-Y输出锯齿波，通过高压放大器A1和A2 驱动扫描器在XY平面做光栅扫描。扫描过程中反馈系统维持隧道电流恒定。扫描器Z方向的驱动电压反映了样品表面形貌的起伏变化，这个电压被PC 采集记录，用来形成STM扫描图像。

为了获得局域功函数分布，信号发生器G产生一个正弦信号经过A5放大后给到扫描器z方向。利用锁相放大器来获得隧道电流的振幅，这个振幅被PC机记录形成局域功函数的分布图。

隧道电流I-V曲线测量的操作如下。首先利用电子开关K短时间断开反馈控制系统，扫描器z方向的电压由于电容C的作用仍然维持恒定，因此探针悬停在样品表面恒定高度。利用DAC-U产生一个锯齿波U(t)施加在隧道结上，同时记录隧道电流前置放大器PU 的输出电压。完成I-V曲线测量后关闭电子开关K，反馈系统恢复工作。如果需要，重复进行多次IV曲线测量然后去平均。

STM的设计

为了满足性能要求，STM扫描头的结构必须满足一系列的规范。最重要的一条就是要有极高的对外界噪声的抑制能力。自从STM发明后，STM的设计者就在不断的研究改进其性能的方法，并且发展出了一系列增强其抵御外部干扰的方法。这里只介绍一些简单的方法。

图 11 是一个STM扫描头的设计示意图，利用两个压电陶瓷管实现温度补偿。

图 11 一个STM扫描头的设计实例
1 - 底座; 2 – 管状扫描器; 3 – 温度补偿压电陶瓷管, 同时作为探针样品粗逼近的直线马达; 4 –探针; 5 – 样品;6 - 样品台

底座 (1) 固定了两个同轴的不同直径的压电陶瓷管，内部的压电陶瓷管作为三维扫描器。外部的压电陶瓷管有两个作用，第一用来抵消温度变化的影响，第二作为一个直线电机，驱动探针接近样品。整个STM设计采用轴对称结构以减小探针在样品表面方向上的漂移。