SrTi0.65Fe0.35O3 纳米纤维氧传感器

SrTi0.65Fe0.35O3 纳米纤维氧传感器

一、摘要

用静电纺丝技术制备的平均直径100nm、平均晶粒直径20nm的立方钙钛矿结构的多晶SrTi0.65Fe0.35O3纳米纤维。SrTi0.65Fe0.35O3纳米纤维的电学特性是通过阻抗谱研究的。这种纳米纤维有高的电导率，活化能在0.31-0.44eV。本研究中的SrTi0.65Fe0.35O3 纳米纤维氧传感器可工作的温度范围在700-780℃；灵敏度很高、反应速率快，在750℃时，在氧浓度为4.06-10%都有响应；氧浓度变化1%时反应时间为2s，这是由于它的一维纳米结构。

二、实验

1、样品制备

用静电纺丝技术合成这种纳米纤维：在50℃下，用磁力搅拌将1mL的醋酸，0.2147 g的乙酸锶，0.1414g的硝酸铁混合。把25mL的纯乙醇，0.2212g的钛酸四丁酯，1.5g的乙烯基吡咯烷酮加到刚才的溶液中。搅拌12h后形成透明溶液。之前制备的溶液转移到皮下注射器和12 kV电压的纺丝下。针尖和集电器的距离是12cm。溶液流速是0.4 mm/min。电纺腔的40℃。复合纤维的纺丝在50℃下干燥24h。分别在你600、700、900、1000℃下焙烧两个小时。

通过丝网印刷技术将MgO印在Al2O3衬底上，再形成MgO薄膜之后，在1350℃下焙烧两个小时，以至于形成致密的扩散障碍层。MgO致密层是为了防止Al2O3和STF35之间的化学反应。然后，在350℃时焙烧30min，在MgO层上印两个铂电极。最后，用铂浆料把一小块STF35粘贴在电极上并且在780℃时焙烧2h，形成了图1中的结构。

 

图1 SrTi0.65Fe0.35O3 纳米纤维氧传感器结构

     2、特性

    用Cu激发的α射线来鉴定STF35晶体的结构，2θ范围是10°-90°。用扫

描电镜研究这个晶体的形态。用透射电镜和选区电子衍射研究晶体形态。

3、电学特性

电学特性是由电化学阻抗谱确定的，利用Solartron的1260Hz的反应分析仪，在频率范围在1Hz到5×106Hz时，它的振幅为50mV。在500-700℃下，不同的气体分压下得到实验结果。利用ZView软件分析阻抗谱。

4、敏感特性

传感器的电阻值是在氧分压1Pa-104Pa、温度700-780℃时，通过Agilent公司的B2901A数字源/SMU确定的。通过质量流量控制机将气体流量控制在200sccm。

     三、结论

     1、结构和形态

根据X射线衍射图（图2）看出，在不同温度下得到的STF35纳米纤维都有钙钛矿结构。然而在600-700℃下焙烧得到的纤维也可以得到弱的SrCO3衍射峰。因此，温度大于700℃，可以得到纯净的立方钙钛矿相。

 

图2 STF35纳米纤维的X射线衍射图

图3给出了，在600、700、900、1000℃下焙烧两个小时的STF35纳米纤维的扫描电镜测试结果。在700和800℃焙烧得到的一维（图3a和3b）结构具有光滑的表面。在900℃下焙烧时，STF35纳米纤维变得粗糙（图3c），这是由于粒子快速地不规律的生长。在1000℃下焙烧2h，STF35纳米纤维被搅拌棒（图3d）破坏了。为了获得同质的一维纳米纤维，焙烧温度应该控制在800℃。

利用透射电子显微镜对STF35纳米纤维研究。在800℃下焙烧2h的STF35

 

图3 纳米纤维的扫描电镜测试结果（a）700℃（b）800℃（c）900℃（d）1000℃

纳米纤维，利用透射电子显微镜和选区电子衍射的到的图形如图4所示。从图4a中可看到STF35纳米纤维的平均直径100nm。STF35纳米纤维的选区电子衍射图形显示为多晶环，并且显示为立方钙钛矿相，这和X射线衍射结果吻合。图4c中平均晶粒直径为20nm。高分辨率透射电子显微镜的显微照片(图4d)给出了放大点阵图像。STF35的（100）（110）晶面间的距离在0.39-0.29nm。

2、电学特性

在阻抗测量之前，要使纳米纤维样品在每个温度有足够的时间达到平衡态。

图5给出，在800℃下焙烧的STF35纳米纤维的阻抗谱，这是在763℃暴露在不同氧分压下测得的实验结果。在所有的情况下，只记录了一个稍微变形的半圆，这表示出了具有小电容和比较高的感应效应。样品的几何长度远远大于横截面积。从阻抗谱中确定了它具有较低的电容，并且在10-12F量级上，在以为纳米纤维中这个电容是一个常数。在实轴上，每个半圆的区间对应着一个电阻。

在不同的氧压下，温度和STF35纳米纤维的电导率的关系由图6给出。还以

看出，在不同氧压下，活化能是0.31-0.44eV。在500-780℃时，STF35薄膜、不定向和（100）向的STF35薄膜呈现出低的活化能，分别是0.032eV、0.15eV和0.22eV。图7给出在不同的温度下，氧压和电导率的变化关系，电导率和氧压成正比。

    温度对STF35纳米纤维的电导率影响不大，但是受氧压的影响很大。电阻的温度系数通常是用STF35电阻变化对温度的微分表示，如公式（1）：

 

 

图4 STF35纳米纤维的TEM显微图（a）低放大倍数（b）、（c）高放大倍数（d）HRTME图像

 

图5 不同氧压下纳米纤维的阻抗谱

 

图6 不同氧压下，温度和电导率关系

 

图7 不同温度下，氧压和电导率关系

                                               （1）

在650-780℃的温度范围内，STF35纳米纤维的TCR通过MgO扩散势垒计算的到3750ppm/K。虽然这个TCR的值比其他的薄膜大，但是它仍然比其他的氧传感器大。

考虑另外一种Fe掺杂的SrTiO3，SrTiO3和SrFeO3有很多相似之处。Sr-TiO3的电导率和活化能成正比，但是SrFeO3的电导率和活化能成反比，因此，SrFeO3的电导率是金属性的。通过把SrTiO3和SrFeO3适当的结合，成功的得到了活化能为零的一种中性组合。

3、传感器特性

STF35纳米纤维轻微的温度依赖性和强烈的氧压依赖性，形成了适用于氧气传感器的材料。

图8给出了750℃，在周期交替的1%O2和Ar条件下，STF35纳米纤维的传感器响应特性。暴露在1%O2时，电阻迅速减小；暴露在Ar下时，电阻立即增加。STF35纳米纤维对氧的敏感是可逆的。在图中可以看出响应时间和恢复时间分别是5s和4s。

图9给出了750℃时STF35对于不同氧压的动态响应。我们可以看出，传感器的响应和氧浓度是一对一的关系，传感器的电阻随着氧浓度的增加而减小。图10给出了750℃是氧浓度和传感器响应之间的函数关系。可以注意到的是，在双对数坐标中，氧浓度和传感器响应之间几乎是完美的线性关系，这对传感器的标定是非常有利的。不同种类STF35氧传感器的响应在表1中给出；本文研究的基于STF35纳米纤维的传感器具有最高的灵敏度和最快的响应/恢复速度。

 

图9 750℃时STF35对于不同氧压的动态响应

表1 不同种类STF35氧传感器的响应

 

四、结论

     1、多晶的STF35纳米纤维结构是利用静电纺丝技术制备而成。在800℃

焙烧后，形成的STF35纳米纤维平均直径100nm、平均晶粒直径20nm的立方钙钛矿结构。

     2、在500-800℃、不同的氧压条件下，通过阻抗谱研究STF35纳米纤维结构的电学特性，随着活化能在0.31-0.44eV之间变化时，STF35纳米纤维展现出高的电导率。较小时活化能表示温度的波动对材料电学特性的影响较小；这个特性对于实现汽车排放气体的控制是有利的。

    3、STF35传感器的机制直接与氧结合氧扩散有关，其中仅在温度大于700℃时热激活足够快。本文在700-780℃进行研究。温度上限时由于焙烧温度在800℃。灵敏度很高、反应速率快，在750℃时，在氧浓度为4.06-10%都有响应；氧浓度变化1%时反应时间为2s。