matlab 光谱共聚焦,激光共焦显微拉曼光谱分析实验数据处理及谱图解析

不同于瑞利散射，拉曼散射是光子和介质之间发生的一种非弹性散射。当改变介质外部条件，如温度和压力时，介质的内部状态会发生变化，这种改变可以通过拉曼光谱来表征。拉曼光谱的这个特征是拉曼光谱技术的一大优点，它使得有可能在可见光区研究分子的振动和转动等状态，因此在很多情况下它已成为分子光谱中红外吸收方法的一个重要补充。

不同的光谱产生的机制不同，它们各自具有自己的特点。拉曼散射光谱具有以下几个明显的特点：①改变入射光的频率，拉曼频移不变，也就是说对同一样品，同一拉曼谱线的位移只和样品的振动一转动能级有关；②对于确定方向的晶体或分子，散射光的偏振特性与入射光的偏振状态有关，一般情况下，拉曼散射光谱是偏振的；③在拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线总是对称地分布在瑞利线的两侧；④一般情况下，由于玻尔兹曼(Boltzmann)分布，处于振动基态上的分子数远大于处于振动激发态上的分子数，当发生非弹性散射时，更多的分子将从光子获得能量，而光子的能量降低，因此斯托克斯线强度要比反斯托克斯线的强度大。

图15-5为四氯化碳的拉曼光谱，图中央瑞利线的上部已截去，两侧分别为斯托克斯线和反斯托克斯线。在拉曼光谱图中，横坐标频率差△v也可以通过波数差Ov来表示，二者之比为光速c，即△v= C△v。

图15-5CCL分子的振动拉曼谱

CCl4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点上(图15-6), CCl4有4个对称操作，13个对称轴。由N个原子构成的非线性分子有(3N-6)个内部振动自由度(减去三个平动和三个转动)。因此，CCl4分子可以有9个(3×5-6)振动自由度，或称为9个独立的简正振动，除去简并，可归成四种。简并，就是具有相同能量但振动方式不同的一类振动，它们在拉曼光谱图中对应同一条谱线。图15-7就是这9个简正振动方式及其简并分类示意图。这四类振动根据其反演对称性不同还有对称振动和反对称振动之分，其中除第工类是对称振动外，其余三类是反对称的振动。因此，对于CC14分子，其拉曼光谱应有4个基本谱线，它们的相对强度依次为：I(v1)>I(v2)>I(v3)>I(v4)。一般说来，如果某个分子有N类振动(不考虑简并)，最多只可能有N条基本振动拉曼线。但是，如果考虑到振动间祸合所引起的微扰，那么情况就会复杂些，有的谱线会分裂成两条，如图15-5中斯托克斯线中最弱的双重线就是由振动耦合造成的微扰使最弱线分裂成双重线。

图15-6CCI4分子结构图

一般同一空间结构但原子成分不同的分子，其拉曼光谱的基本面貌应是相同的。因为在拉曼光谱基本原理中，除了分子结构和振动方式以外，并没有涉及分子的其他属性。利用这一推断，可以将一个结构未知的分子的拉曼光谱和一个结构已知的分子的拉曼光谱进行比对，从而确定该分子的空间结构及其对称性。当然，结构相同但其原子、原子间距相互作用等情况还是有很大差别的，这些差别都会表现在拉曼光谱的细节上。

图15-7 CCI4分子的9个简正振动

【关键词】中国标准物质网 四氯化碳