龙讯旷腾PWmat突破新材料电池研发难题：层状缺陷调制效应

文章信息

标题：Defect-mediated Jahn-Teller effect in layered LiNiO

文章链接：https://doi.org/10.1007/s40843-021-1946-9

作者：Weicheng Lin, Yaokun Ye, Taowen Chen, Yao Jiang, Chuying Ouyang, Feng Pan and Jiaxin Zheng

研究背景

诸如NMC和NCA的富镍层状材料已广泛地被用作车载动力电池的正极材料。提高镍含量，既能降低有害元素钴的用量，同时又能提高整体的能量密度。

而随着镍含量的逐步增加，这两类材料最终都将趋近于LiNiO（LNO），因而近期掀起了一股研究LNO的热潮。然而，关于LNO的基态，长期以来存在着实验与理论计算不一致的争议。实验上观测到LNO是空间群为R-3m的半导体，并且有局部的Jahn-Teller（JT）畸变，但理论计算却表明R-3m的LNO是金属，处于亚稳态，且没有任何JT畸变。

此外，NaNiO（NNO）与LNO原子架构相同，但与LNO截然不同的是，NNO呈现出C2/m相的协同JT畸变，两者的差异长期以来也是个未解之谜。

文章简介

近日，北京大学新材料学院郑家新副教授课题组利用PWmat杂化泛函HSE06精度高、体系大、速度快的优势，首次模拟了与实验等同浓度的反位缺陷(~3%)对LNO的影响，发现缺陷能够有效调控LNO中的JT效应，从理论计算的角度为这些长期争议的问题提供了全新的视角和观点。

首先，Ni/Li反位在LNO中广泛存在，在理论计算时考虑这一缺陷模型是合理且必要的。作者发现当在LNO中引入Ni/Li反位缺陷后，结构发生了局部的JT畸变，并且其带隙值约为0.5eV，这些计算结果都和实验现象非常吻合。

作者认为Ni/Li反位通过粒径效应和库伦作用，既能诱发JT畸变，又能阻碍畸变之间的协同作用，维持着电荷序与轨道序之间的微妙平衡关系，避免相变到C2/m，而只产生局部的JT畸变。由于Ni/Li反位容易发生而Ni/Na反位不容易发生，这项工作的结果也可以很好解释LNO和NNO的差异。

因此，作者认为这项工作提出了一种新的策略来解释LNO基态晶体结构和电子结构长期以来的争议，为基于LNO的理论计算提供了重要的参考价值，为推动富镍层状材料的设计提供了重要的理论指导。

上述工作是由北京大学新材料学院郑家新副教授课题组2019级硕士生林伟成和2018级博士生叶耀坤作为共同第一作者完成，合作者包括宁德时代21C创新实验室的欧阳楚英教授和蒋耀博士，文章已发表于Science China Materials。此工作的开展得到了北京大学深圳研究生院科研启动基金、宁德时代21C创新实验室和国家自然科学基金的大力支持。作者在此致谢南方科技大学刘奇航副教授，感谢他对本文一些讨论的帮助。

(a)R-3m相LNO中的缺陷结构示意图 (b) R-3m相LNO中的不同情况下的能态密度图

LNO在(a)无反位情况下和(b)有反位情况下的Ni 3D自旋电子密度图 (c)JT畸变的2种振动模式Q2和Q3

反位情况下Ni的(a)磁矩分布情况和(b)d轨道投影态密度

反位诱发LNO局部JT畸变过程示意图

公司简介

北京龙讯旷腾科技有限公司是成立于2015年4月的国家高新技术企业，是国内材料计算模拟工具软件研发创新的领导者，致力于开发满足“工业4.0”所需的原子精度材料研发Q-CAD（quantum-computer aided design）软件。公司自主开发的量子材料计算软件PWmat（平面波赝势方法并基于GPU加速）可以进行电子结构计算和从头算分子动力学模拟，适用于晶体、缺陷体系、半导体体系、金属体系、纳米体系、量子点、团簇和分子体系等。官网为www.pwmat.com