行业 钠离子电池 2022-10-08

优缺点对比 

优点:

经济性,这是产业化最大的看点,纯碱单吨价格 3000元,而碳酸锂单吨价格 50万。而钠前驱体, 纯碱材料,我们国家很多企业都可以做。负极集流体可以用更便宜的铝箔代替铜箔,铜的价格是铝的3倍;可用无烟煤生产负极材料,有显著的成本优势;

安全性,钠电池内电阻高,经历穿刺、挤压实验无起火爆炸;

低温性能好,在 -30度以下,还可以保持80%的容量;

倍率性能好,快充速度是锂电池的1.2倍。

目前磷酸铁锂储能电芯价格在 0.9元/wh左右,钠电池明年量产的价格在 0.7元/wh,未来随着产业链配套完善和技术进步,可以下降到 0.3元/wh-0.4元/wh

钠离子电池与锂离子电池在工作原理、工艺流程上有较大的相似性,锂离子电池生产线 稍加修改之后就可用于钠离子电池生产,发展钠离子电池重置成本比较低。

缺点:

由于钠电池的重量和原子半径比锂大,相比较锂电池循环性能差,目前平均在  2500-3000次,磷酸铁锂的循环次数能做到 8000-10000次;

能量密度偏低,头部厂商钠离子电池能量密度在 130-150Wh/kg,锂电池在 170Wh/kg以上。

基于上述比较,钠电池暂无法应用于消费电池和对能量密度要求高的新能源车;目前可预见的应用场景包括工程车、低速二轮车替代铅酸电池、储能(含便携式)等,未来能量密度提高后,可在A00级的电动车上使用。

一、生产工艺 

生产工艺方面:钠离子电池生产工艺同锂离子电池类似,主要包括极片制造(正负极搅拌制浆料-烘干-涂布等)和电池装配(辊压-模切-卷绕/叠片-入壳-封装-化成-分容分选等),主要区别在于钠离子电池可采用铝箔作为负极集流体,因此正、负极片可采用相同的铝极耳,极耳焊接等相关工序可以更加简化。因此,锂离子电池现有的电池组装生产线稍加修改即可用来生产钠离子电池,发展钠离子电池的重置成本很低。

钠电池工艺原理和锂电池是高度重合的。

第一步是前期的制浆工序,也就是添加竹粉、导电剂、粘结剂等一些材料进去制作浆料;

第二步是涂布,将第一步制备的浆料以指 定厚度均匀涂布到集流体上,并烘干溶剂;

第三步是滚压,对材料进行压实整形,

再接下来是模切,然后是根据技术路线选择卷绕或者叠片;

最后是装配,然后封装(激光焊或者盖板),进行干燥化操作。

钠电池工艺原理和锂电池是高度重合的。第一步是前期的制浆工序,也就是添加 竹粉、导电剂、粘结剂等一些材料进去制作浆料;接下来第二步是涂布,将第一步制备的浆料以指定厚度均匀涂布到集流体上,并烘干溶剂;第三步是滚压,对 材料进行压实整形,再接下来是模切,然后是根据技术路线选择卷绕或者叠片;最后是装配,然后封装(激光焊或者盖板),进行干燥化操作。

二、技术路线

1)正极材料:

经过多年的探索,目前沉淀下来正极主流的技术路线有三个,分别是层状氧化 物、普鲁士蓝和普鲁士白、聚阴离子,别的技术路线,比如磷酸盐、氟化磷酸盐 都慢慢被边缘化了。

层状氧化物会被最多厂商采用,聚阴离子次之。钠电池中的层状氧化物和聚阴离子就相当于锂电池的磷酸铁锂和三元锂,聚阴离子安全性好,寿命高,牺牲能量密度。

层状氧化物电池结构和三元、镣钻镒酸锂类似,正极晶格结构是层状的,优点是 能量密度可以做高,同时相比聚阴离子循环寿命会略差一些。聚阴离子正极结构 和磷酸铁锂类似,是橄榄石状晶体结构,可以做到结构很稳定,有助于做高循环寿 命,但成品电池能量密度低。普鲁士蓝正极是立方体结构,路线优势是原料成本 低,但是循环寿命做不上去。

头部公司正极路线选择:据专家所知,宁德时代做了层状氧化物和普鲁士蓝两条技术路线,但目前已经放弃普鲁士蓝,因为循环寿命他们只能做到不足2000 次,作为动力电池很受制约。中科海钠走的是层状氧化物。钠创的研发布局要早一些,走层状氧化物和聚阴离子两条路线。星空钠电做的是普鲁士蓝。


2)负极材料:

负极主要有两大路线,就是 硬碳和 软碳。目前以硬碳为主流。

钠的原子量是 23,锂是 6.9,相差三倍, 离子半径差了30%,导致钠离子无法在石墨层中快速嵌入和脱出,所以要开发新的负极材料。硬碳表面有很多微孔(硬碳每一层排列不规则),便于钠离子快速嵌入和扩充,硬碳路线有助于做高电池能量密度;软碳路线加工工艺成本比硬碳低,但是相对硬碳路线克容量偏低,能量密度低。

头部公司负极路线选择:中科海钠在山西,和华阳集团有合作,用无烟煤做前驱体走软碳路线,他们宣称克容量能做到 350-400,但是专家比较怀疑这个数据。评测过很多软碳材料,克容量做到300已经是很好的产品了。

贝特瑞目前能够小批量生产硬碳和软碳负极材料。 

3)电解液:

钠离子电池电解液与锂离子电池类似,都是溶质、溶剂、添加剂,主要的差别在溶质上。

目前溶质主要是六氟磷酸钠(类似于锂电池的六氟磷酸锂),优点是导电率比较 高,专家测算过,相同浓度比锂电池高岀20%。如果是同样的充放电速率,钠电池电解液 需要的添加剂少,电解液成本可以下降。

4)集流体:

钠离子电池负极可以用铝,锂电池不行,锂离子会和铝箔反应形成化合物腐蚀负 极,钠离子电池因为能过放到0V。

钠离子电池可以采用铝箔替代铜箔以降低成本,但也可以直接使用锂离子电池的铜箔产品,未来随技术成熟使用 PET复合铜箔 预期也能够提升钠离子电池的安全性。

三、主要企业 

国内玩家中,中科海钠 相对布局比较早,立方能源、宁德时代都在中科海钠之后,然后蜂巢、国轩、亿纬、欣旺达 这些又都是在宁德时代做了之后才跟进。

1)中科海钠:中科海钠是国内钠离子电池走在最前面的,产业链搭建的比较完善,在山西太原建设了正负极材料生产基地,在山西阳泉和安徽阜阳建有钠离子电池生产 线,2022年7月份时候对外发布消息是阳泉生产线已经批量产出了,但是实际进度应该没有那么快,当时应该是完成设备进场,现阶段在联调联试,员工培训、熟悉设备,按照锂电池生产经验来看,调试需要 3-5个月,逐步爬升产能到实现稳定量产。

2)宁德时代:宁德时代布局也相对比较早,和容百签了协议,提供钠电原料,本身容百就为他们提供了高镣体系的原料。

3)钠创:产业链布局也相对比较完善,他们能自主产岀正极材料,还有一个中科海钠不具备的优点,就是能做电解液。

4)立方能源:完成了普鲁士蓝正极材料技术储备,在今年4月份宣布进入小批量生产。

5)传艺科技:背靠一些科研院所,对外发布了他们产品在中试线、小试线上的 性能指标(能量密度、循环寿命等)和国内头部玩家已经在同一行列。但是,在 中试、小试阶段做岀的产品和实际量产性能还会有差别,需要考虑良率、成本控制等问题。

6)正极材料企业:

锂电材料厂商在钠电领域布局都比较迅速。2022年7月,容百 发布了四款正极材料,其中三款是层状氧化物、一款是普鲁士白,已经初步具备钠电正极材料量产 能力,相关产品已经送样到下游的电池厂商评测过了。振华在2022年6月发布定 增预案,规划建设年产10万吨正极材料,兼容高線、中镣、钠电。

当升今年7月也开了发布会,发布新的层状正极材料,专家个人分析,很可能就 是层状氧化物已经研发出来了,预计是23-24年量产。厦鸨主要做高电压体系材料、钻酸锂材料,现在也宣布进军钠电材料,现在已经小批量送样。

专家和多家主流材料厂商人员均有交流,总体上对钠电前景有信心,普遍预期在2025年能够实现十万吨级以上年出货量;根据容百和振华的人评价,估计 层状氧化物 路线是最有可能率先实现量产的。

7)负极材料企业

中科海钠是和华阳合作,就地取材用无烟煤,走软碳路线。宁德时代自己开发材料走硬碳路线。中科海钠宣布已经和华阳共同开发出了克容量大于 400的软碳材 料,专家个人对此持怀疑态度,因为专家评测过很多软碳材料,克容量做到 300 已经是很好的产品了。

贝特瑞目前能够小批量生产 硬碳 和 软碳 负极材料。

在日本,丰田和松下都有在2016年开始做钠电材料方面研究,专家所在公司曾采购过丰田和松下的材料用于测评。

8)电解液企业

钠创:布局了六氟磷酸钠,宣称是实现了5000吨级的电解液生产线投产,预期未来 3-5年 建设配套8万吨级正极材料生产的电解液产线。

多氟多也有前期的技术储备,目前对外宣称有千吨级的六氟磷酸钠产能,并且宣 布研发成功了新的添加剂,能够进一步提升钠离子的迁移速度,会使得成品电池 快充性能明显提升。

国内的其他电解液玩家,比如天赐、新宙邦都在逐步投入对钠电池的布局、研发。


9)主要玩家 

中科海钠:中科海钠由中国中科院、物理所的等专家设立,7月28日,中科海钠·阜阳全球首条GWh钠离子电池生产线正式落成,总投资5.88亿,与 华阳股份 共建年产2k吨( ~0.8 GWh )钠电正 /负极材料生产线今年投产,23 年扩产10 GWh,海钠有溧阳中试线、太原正负极材料线、阜阳电池线,预计25年钠电材料产能达40GWh。

负极是循环的关键,软碳快硬碳潜力大。目前硬碳单吨高于10w,降本及提升品质关键在于控制一致性。中科海钠自主研发高温裂解无烟煤负极(软碳),储钠容量 220mAh/g,无烟煤单吨低于2k将更早产业化,也由华阳股份提供。目前 华阳股份 通过直接和间接控股海钠15.53%左右,为公司的第二大股东。华阳股份 2025年规划电芯和 pack产能 30gw。

宁德时代:宁德时代布局也相对比较早,和容百签了协议,提供钠电 原料,本身容百就为他们提供了高镍体系的原料。

传艺科技:传艺科技待申请的专利项已经有 39 项,其中正极有 9 项,负极有 5 项,电解液有 5 项,其他 20 项左右。公司宣称除了电极液(包含六氟磷酸钠和溶剂)因为要在化工园区做以外,其他的都要自己做。估计是受到 byd王总影响,认为只有垂直产业化才能赚钱。正极材料克容量是 140,负极 300,单体 145,循环次数 4000 次,-20 度低温下大于 88%的容量保持率。所有的硬碳技术公司认为已经全部克服,做出公司公告的能量密度、循环次数、低温效果没有问题。公司测算的成本大概是在 0.35-0.4 元/wh,达产以后预计会低于0.35元/kwh。更厉害的是,公司在储能领域有一款低成本的产品,能量密度在 90-120,可循环次数可以达到 1 万次,价格是可以低于 0.3元/wh。公司目前的产能规划是明年初 2gw,下半年8gw。

维科技术:浙江钠创拥有美国专利3件、授权专利 23件、申请专利40余件,已建成全球首套吨级铁酸钠基层状氧化物正极材料生产示范线,完成了年产3000吨正极材料、5000吨电解液的生产工艺包设计。维科技术参与浙江钠创A轮投资,2019年公司就开始利用钠创提供的正极和电解液等产品研发钠电池,在维科宁波电池厂实验室制作电芯样品。目前规划 南昌2GWh产能,预计10月-11月底之前完成中试,克容量150,循环次数3000;售价当前在 6-7毛/Wh,明后年可以做到 5毛/Wh,未来有机会做到 3毛/Wh。大储用 6000次才能保证20年的使用期限,目前的应用场景还是 小动力+户储,去年销售规模 2个亿,今年目标 4个亿,之前用的是外购电芯加上自己的 pack做成电池包来交付给客户,电芯的选择方式有两种,一种是客户指定电芯,另一种是由维科选择 

现场问答:

Q:钠离子的正极材料体系有三种,哪一种先走或者齐头并进呢?

A:层状氧化物路线 会率先产业化量产,主流的玩家 宁德走的是这条路线,普鲁士蓝 已经被他们放弃,一方面是循环寿命他们只能做到不到 2000次就 性能跳水,再加上普鲁士蓝产品碰撞性能不好,一旦短路热失控就释放出剧毒的 氢氟酸,对人体造成二次伤害。

层状氧化物会被最多厂商采用,聚阴离子 次之。钠电池中的层状氧化物和聚阴离子就相当于锂电池的磷酸铁锂和三元锂,聚阴离子安全性好,寿命高,牺牲能量密度。

Q:六氟磷酸锂厂商生产氟磷酸钠是否有壁垒?

A:六氟磷酸钠 和 六氟磷酸锂 生产工艺上有比较大的差别,刚才提到过,锂和钠原子质量、半径有比较大差别,造成锂电电解液厂商无法很快切换到钠。去年7月就推出了钠离子电池,一年过去了天赐、新宙邦、石大胜华 都没有做到批量供应六氟磷酸钠,都还在摸索工艺路线,可见还有一定难度;钠离子电池生产本身可以 比较简单的拿锂离子电池生产线无缝切换,但是六氟磷酸钠电解液不能,还是有一定的壁垒。

Q:钠离子电池产业化之后,市场格局是否会和锂电池类似,出现头部一家或者几家独大现象?

A:走的比较靠前的中科海钠、钠创,虽然前期技术储备比较充分,但是后期对他们不看好。虽然目前有技术壁垒,但是 容百、当升、厦絹这些企业在材料方面接下来几年正向或者逆向研发,出资挖团队,攻克技术难点之后会 依靠公司规模、资金实力很快放量,这之后如果钠电有市场,宁德时代、比亚迪、中航、蜂巢 等锂电厂商马上就可以把锂电产线切换到钠电,产能上对 中科海钠、钠创 形成优势。

Q:锂电池目前采用复合铜箔集流体来提升安全性,刚才提到钠电池在穿刺实验中已经比较安全了,那么以后钠电池还会采用复合集流体吗?

A:目前 PET铜箔 还没有大规模推广,因为还有一些关键技术问题没有解决,比如断电、基膜穿孔等等,在制约大规模使用,未来解决问题之后才会在锂电池中大规模使用。

钠电池穿刺实验不起火、不冒烟,安全只是相对的,相对三元锂、磷酸铁锂而言,如果破坏隔膜让正负极直接连通,钠离子照样会出现 热失控,用 PET复合铜箔 还是会进一步明显改善安全性,降低热失控的概率。

Q:钠电池与锂电池相比对于导电剂的需求如何?

A:(碳纳米管/导电石墨)钠电池在导电剂使用量上会比锂电池低一些,碳纳米管和导电石墨都会少,钠离子迁移速度高。

Q:天赐材料说六氟磷酸钠的生产环保、回收问题很大,所以很难推广,他们面对的障碍是什么,为何反应这么激烈?

A:天赐以前是做六氟磷酸锂的主流玩家,但是六氟磷酸锂转向六氟磷酸钠生产是有壁垒的,不可能无缝切换;作为新企业的 钠创 都已经攻克了六氟磷酸钠 量产技术,产能到5000吨级。能否做成还是要看企业的技术储备有多雄厚,如果企业切换到钠赛道比较晚,需要更长时间做前期积累。电解液一定能解决,不会制约钠电产业发展。


Q:目前技术路线来看,六氟磷酸钠生产成本是否会高于六氟磷酸锂?

A:目前六氟磷酸钠生产成本会高,未来随着生产放量成本会降低,倒逼上游,钠的成本比锂低。


Q:中科海钠官方表示已有新技术使得钠离子电池能量密度突破 200瓦时/公斤,如何看钠离子电池本身技术迭代呢?刚才说到钠离子电池循环使用次数目前会低于锂电池,核心原因是否是钠原子半径的,未来会是什么样?

A:对于钠离子电池未来是很乐观的,专家自己也和容百、振华的人员沟通过, 对于未来钠离子电池能量密度赶上锂电池,甚至超过磷酸铁锂具有信心。如果能量密度真的能做到200那对磷酸铁锂是颠覆性的,车企会很乐于接受这种钠电 池,因为钠电池成本低。

钠电池未来在循环使用次数上是有可能追上锂电池的,虽然钠离子半径上天然有劣势,但是技术本身会更新。专家刚开始做锂电池时候,产品循环次数逐步从 1000次慢慢突破到 3500以上,还做出来了很多原先不可想象的技术,比如碳包袱、掺杂、改性,等等,钠电池有需求也会不断有人去投入推动 技术改进、性能提升。专家认为,未来能够解决钠离子电池循环使用问题。

Q:未来在负极方面有什么技术进步方向?

A:在硬碳方面,还需要一些表面处理技术提升,可能是钝化、掺杂,让微观层状结 构空隙尽可能多和大,来提升克容量。

Q:钠电池在产业化过程中,材料厂和电芯厂哪一个更有竞争力,谁在研发中 占主导地位?

A:毫无疑问是材料厂更有优势,材料利润比电芯要高,和锂电一样,锂电池厂商都不怎么挣钱,挣钱的都是上游材料。

如果从技术研发方向主导性看,钠电池材料厂和电芯厂算是共同研发,好的材料体系不是材料厂商一方能单独完成的,开发出一款材料过程中先是材料厂开发产品小批量供应来给电池厂实验、试用,拿材料做成成品电池,对电池性能进行评测,之后修正、反馈数据给材料厂商,材料厂商继续调整材料配方再供货,多轮循环之后材料才定型。

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