2021-09-16

知识点分享（2021.09.18）

计算氢电极与实验氢电极的联系何在？

由于氢离子、电子的吉布斯自由能难以通过计算进行精确获得，计算氢电极（CHE）被Nørskov等人提出，在该模型中质子和电子的吉布斯自由能与氢气的自由能-eU等效。针对CHE，之前一直存在问题：在DFT所能模拟的尺度上，似乎看不出到电极这种宏观尺度的物体，因此实验计算氢电极来进行等效处理是否有实际意义？计算氢电极的作用何在？本期知识点结合氢电极对此进行认识。

目前氢电极分为三种：一般氢电极（NHE）、标准氢电极（SHE）、可逆氢电极（RHE）。为什么会出现“氢电极”这个概念呢？这是由于单个电极的电势无法确定，故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标”的电极势。

一般氢电极是指铂电极浸在1当量浓度的一元强酸中释放出一个大气压的H2，引起易于制备，因此在电化学早期比较广泛使用；但其电极-溶液界面并不完全可逆，电压不稳定，已不再适用。

标准氢电极是指铂电极浸泡在氢离子活度为1M的理想溶液中，且不断通入100KPa的H2保持平衡所构成的电极。SHE电极完全可逆，是目前电化学规定的一级标准电极，认为规定其电极电势为0V。所谓理想溶液，即氢离子与其他离子无任何相互作用，显然现实无法实现，他只是一个理想模型。

可逆氢电极是指铂电极在理想氢离子溶液中，与100KPa压力的氢气平衡共存构成的电极。RHE是SHE的拓展，但区别是不要求氢离子浓度为1M，因此RHE与PH有关。根据能斯特方程，RHE的电势表达式为：E=-0.059PH(T=25℃)。

那么计算氢电极（CHE）与PH是否有关？从其表述上看似乎无关。其表述为PH为0，电压为0时，反应H++e-→1/2H2处于平衡，氢离子的化学势与电子的化学势等效于氢气化学势的一半。通过-eU可以调整电压U对质子电子对的化学势的影响。由此就衍生出一个问题，计算氢电极采用的U是相对于RHE还是SHE呢？如果相对于可逆氢电极，其就需要使用pH 矫正（-kT × pH × ln 10），如果使用标准氢电极，就不需要使用pH进行矫正。

通过上述过程可以知道，CHE的作用在于能够计算得出氢离子和电子的化学势，进而进行反应吉布斯自由能的计算。而实验氢电极的作用在于能标定其它电极电势，能反映不同pH下的电极电势。它们两者之间通过电极电势U进行相关联，也即是衔接了计算和实验。

请教大家一个比较棘手的问题，不知道从哪个角度入手来回答。麻烦大家了。    审稿人说Nørskov等人开发的模型（我们文章采用的是该模型）有严重的缺陷。使用这个模型不能计算具有特定贡献的真正的能量屏障，即溶剂重组、分子内重组（断键）、轨道重叠等。  尽管这些贡献对溶液中的氧化还原过程起着关键作用，但文章只限于估计反应基本步骤的吉布斯能量。这应该被提及并以诚实的方式讨论。一些使用替代方法的例子（重点是计算异质氧化还原过程的激活屏障）在参考文献中提出。M.D. Bronshtein等人，Chem.Phys.Lett., 2004, 399, 307-314; A. Ignaczak等人，Nano Energy, 2016, 26, 558-564

The model developed by Nørskov et al (which was employed by the authors) has serious drawbacks. Using this model no real energy barriers with specific contributions, i.e. solvent reorganization, intramolecular reorganization (bond break), orbital overlap etc can be calculated.  Although these contributions play a key role for redox processes in solutions, the authors restricted their-selves to estimating the Gibbs energies of the reaction elementary steps. This should be mentioned and discussed in an honest way. Some examples of using an alternative approach (where the emphasis is put on the calculation of activation barriers of heterogeneous redox processes) are presented in Refs. M.D. Bronshtein et al. Chem.Phys. Lett., 2004, 399, 307-314; A. Ignaczak et al. Nano Energy, 2016, 26, 558-564.