目录
一、引言
1.1 研究背景与目的
1.2 研究方法与数据来源
二、固态电池概述
2.1 定义与分类
2.1.1 定义
2.1.2 分类
2.2 工作原理
2.3 发展历程
三、固态电池技术优势与挑战
3.1 技术优势
3.1.1 高安全性
3.1.2 高能量密度
3.1.3 长循环寿命
3.2 技术挑战
3.2.1 离子电导率低
3.2.2 固 - 固界面问题
3.2.3 锂枝晶生长
3.2.4 成本高昂
四、固态电池材料体系与技术路线
4.1 固态电解质材料
4.1.1 聚合物电解质
4.1.2 氧化物电解质
4.1.3 硫化物电解质
4.2 电极材料
4.2.1 正极材料
4.2.2 负极材料
4.3 技术路线对比
五、固态电池研究与开发现状
5.1 全球研究进展
5.2 国内研究进展
5.3 代表性案例分析
5.3.1 软银公司高比能量密度全固态电池
5.3.2 美国橡树岭国家实验室新工艺
5.3.3 中国科学家新型玻璃相硫化物固态电解质
六、固态电池产业化进程与市场前景
6.1 产业化现状
6.2 市场应用领域
6.2.1 新能源汽车
6.2.2 消费电子
6.2.3 储能领域
6.3 市场规模预测
七、固态电池产业链与竞争格局
7.1 产业链结构
7.2 产业链企业布局
7.3 竞争格局分析
八、固态电池发展趋势与展望
8.1 技术发展趋势
8.2 市场发展趋势
8.3 面临的机遇与挑战
九、结论与建议
9.1 研究结论
9.2 建议与展望
十、参考文献
随着全球对清洁能源的需求日益增长以及环保意识的不断提高,新能源产业得到了迅猛发展。在新能源汽车、储能等领域,电池技术作为关键核心,其性能的优劣直接影响着这些产业的发展进程。传统的液态锂离子电池在能量密度、安全性、循环寿命等方面逐渐面临瓶颈,难以满足市场日益增长的需求。在此背景下,固态电池凭借其高能量密度、高安全性、长循环寿命等显著优势,成为了电池领域研究的热点和未来发展的重要方向。
本报告旨在深入研究固态电池的技术原理、发展现状、市场趋势以及面临的挑战与机遇,为行业参与者提供全面、准确的信息参考,助力其在固态电池领域做出科学合理的决策。通过对固态电池的研究,我们期望能够揭示其在推动新能源产业发展中的关键作用,为技术突破提供思路,为市场投资提供依据,进而促进固态电池技术的产业化进程,推动新能源产业的可持续发展。
本报告采用了多种研究方法,以确保研究的全面性和准确性。
本报告的数据来源主要包括以下几个方面:
固态电池是一种使用固体电极材料和固体电解质的电池,其核心特征在于采用固态电解质取代了传统锂离子电池中的液态电解质和隔膜。固态电解质在电池中起着传导离子、隔离正负极的关键作用,其材料种类丰富,常见的有氧化物、硫化物和聚合物等。这些材料具备较高的离子电导率,能够确保锂离子在充放电过程中顺利迁移,同时还能有效抑制锂枝晶的生长,提高电池的安全性和稳定性。
与传统液态锂离子电池相比,固态电池的内部结构更为紧凑,正负极之间的距离得以缩短,这不仅提升了电池的能量密度,还在一定程度上优化了电池的整体性能。例如,固态电池能够更好地适应高电压和高能量密度的需求,为新能源汽车、储能等领域的发展提供了更有力的支持。
根据液态电解质在电芯材料混合物中所占质量分数的不同,固态电池可细分为半固态、准固态和全固态电池三大类:
固态电池的工作原理基于电化学反应,与传统锂离子电池类似,都是通过锂离子在正负极之间的迁移来实现充放电过程,但关键区别在于固态电池使用固态电解质替代了液态电解质。
在充电过程中,当固态电池连接到外部电源时,在电场作用下,正极材料(如锂钴氧化物、锂镍锰钴氧化物等)中的锂离子会脱离晶格,通过固态电解质向负极迁移。同时,电子从正极流出,通过外电路流向负极,以保持电荷平衡。在负极表面,锂离子得到电子后嵌入到负极材料(如锂金属、石墨或硅基材料等)的晶格中储存起来。例如,在以锂钴氧化物为正极、石墨为负极的固态电池中,充电时,锂钴氧化物中的锂离子会逐渐脱出,通过固态电解质迁移到石墨负极中,而钴离子则会发生价态变化,从低价态转变为高价态,以平衡电荷。
当固态电池放电时,接入负载,负极中的锂离子会从晶格中脱出,再次通过固态电解质向正极迁移。与此同时,电子从负极出发,经外电路流向正极,为负载提供电能。在正极表面,锂离子与从外电路流过来的电子结合,重新嵌入到正极材料的晶格中。随着锂离子的迁移,正极材料中的过渡金属离子价态会发生相应变化,从高价态变回低价态,从而完成化学能向电能的转化,驱动外部设备工作。
固态电解质在固态电池中起着至关重要的作用。一方面,它具有良好的离子导电性,能够让锂离子快速、高效地通过,确保电池的充放电性能。不同类型的固态电解质离子传导机制有所不同,如氧化物固态电解质通过晶格中的氧空位来传导锂离子,硫化物固态电解质则具有更优异的离子传导通道,能使锂离子传导速度更快。另一方面,固态电解质还能起到隔离正负极的作用,防止正负极直接接触而发生短路,同时凭借其较高的机械强度和化学稳定性,能够有效阻挡锂枝晶的生长,提高电池的安全性。
固态电池的发展历程可以追溯到 19 世纪,其发展主要依赖于固态电解质材料的进步,经历了早期探索、快速发展、技术突破和商业化探索等多个阶段。
1831 - 1834 年,Michael Faraday 发现了固体电解质硫化银和氟化铅,为固态离子学奠定了基础,开启了人们对固态电解质的研究。20 世纪 50 年代后半期,多种电化学体系曾尝试使用银离子固体电解质,但由于存在内阻高、能量密度低、电压低等问题,限制了其进一步发展和应用。
1969 年,Liang 等首次报道了一种薄膜型全固态锂离子电池,采用 LiI 作为电解质,不久后,基于 LiI 的全固态薄膜电池实现商业化并用于心脏起搏器,但当时的电池为一次电池,无法充电,且绝对容量较低,难以广泛应用。1983 年,日本东芝公司宣布开发出可实用的二次薄膜电池 Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/Ti S2,在 3μA/cm² 的电流密度下单位面积容量可达到 150μA・h/cm² ,随后,人们逐渐开始研究无机全固态薄膜锂电池,日本 NTT、美国 Union Carbide 等公司也相继报道了各自的进展。1992 年,美国橡树岭国家实验室的 Bates 等成功研制出无机固态薄膜电解质 LiPON,并推出多种薄膜锂电池的正负极体系,如 Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4 等,电池表现出优异的循环性能(10000 次),该实验室与 ITN 公司合作推出商业化的薄膜锂电池,推动了全固态薄膜锂电池的研究,但薄膜型全固态电池的发展主要针对微型器件供电,固态锂电池的大规模应用仍需开发高效、大容量的体型电池。
进入 21 世纪,随着电动汽车和便携式电子设备市场的快速发展,人们对电池的能量密度和安全性提出了更高要求,固态电池重新引起关注。研究者们开始探索采用聚合物电解质替代玻璃陶瓷电解质,并逐渐发展出以聚合物电解质为核心的固态电池。
近年来,随着材料科学和纳米技术的不断发展,固态电池的技术取得重大突破。研究者们成功研发出具有高离子电导率、高机械强度和长循环寿命的固态电解质材料,如硫化物、氧化物和聚合物等,这些材料的出现为固态电池的大规模应用提供了可能。全球范围内,各大企业和研究机构纷纷加大对固态电池的研发投入,固态电池的专利数量不断增加,技术水平不断提升。
2016 - 2019 年期间,固态电池专利增长率为 45%,全球有几十家企业机构投身固态电池技术的研发。2024 年 4 月,重庆太蓝新能源公司成功研发并制造出全球首款符合车规标准的全固态锂金属电池,单体容量达到 120Ah,能量密度高达 720Wh/Kg,刷新了体积型锂电池在单体容量和能量密度方面的全球纪录。2024 年 10 月,北京纯锂新能源科技公司投资建设的中国首条全固态锂电池量产线正式投产,标志着固态电池在商业化进程中迈出重要一步 。目前,固态电池在电动汽车、无人机、便携式电子设备等领域的应用探索不断深入,部分企业已经开始为这些应用场景提供固态电池产品和服务,但总体而言,固态电池仍处于商业化的初期阶段,距离大规模产业化应用还有一定的技术和成本障碍需要克服。
固态电池在安全性方面相较于传统液态锂离子电池具有显著优势,这主要得益于其采用的固态电解质。
传统液态锂离子电池使用的液态电解质通常是易燃的有机溶剂,如碳酸酯类化合物,并添加锂盐作为导电介质。在电池使用过程中,一旦电池受到外力撞击、过热或过充等异常情况,液态电解质容易泄漏,并且在高温环境下可能会发生燃烧甚至爆炸,从而引发严重的安全事故。例如,在一些新能源汽车事故中,由于电池碰撞导致液态电解质泄漏,进而引发火灾,给人员和财产带来了巨大损失。
而固态电池采用的固态电解质具有不可燃的特性,从根本上消除了电解液泄漏和燃烧的风险。以氧化物固态电解质为例,其主要成分是金属氧化物,化学性质稳定,在高温、碰撞等极端条件下不会发生燃烧或爆炸。即使在高达 300℃的高温环境中,氧化物固态电解质仍能保持稳定的性能,不会对电池的安全性产生威胁。此外,固态电解质还能有效抑制锂枝晶的生长。在传统液态锂离子电池中,锂枝晶是一个严重的安全隐患。在充电过程中,锂离子在负极表面不均匀沉积,会逐渐形成树枝状的锂枝晶。随着锂枝晶的不断生长,它可能会穿透隔膜,导致正负极短路,引发电池热失控。而固态电解质具有较高的机械强度,能够对锂枝晶的生长产生物理阻挡作用。当锂枝晶试图生长时,固态电解质的刚性结构可以阻止锂枝晶的进一步延伸,从而避免电池短路,提高电池的安全性。例如,硫化物固态电解质具有较高的离子电导率和良好的机械性能,能够有效地抑制锂枝晶的生长,使电池在充放电过程中更加安全可靠。
固态电池在能量密度方面具备明显优势,这主要源于其能够适配高电压正极和锂金属负极,从而有效提升电池的能量密度。
从正极材料角度来看,固体电解质具有较宽的电化学窗口,这使其能够与高电压的正极材料相适配。传统液态锂离子电池由于受到液态电解质电化学稳定性的限制,正极材料的选择范围相对较窄,工作电压一般在 4.2V 左右。而固态电池的固态电解质可以承受更高的电压,例如可以匹配工作电压达到 4.7V 甚至更高的高电压正极材料。当电池的工作电压提高时,根据能量密度的计算公式(能量密度 = 电压 × 比容量),在比容量不变的情况下,电池的能量密度会相应提升。以锂镍锰钴氧化物(NMC)正极材料为例,随着镍含量的增加,其比容量会提高,但同时也需要更高的电压才能充分发挥其性能。固态电池的固态电解质能够满足高镍正极材料对高电压的需求,使得电池的能量密度得到显著提升。
在负极材料方面,固态电池可以使用锂金属作为负极。锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学电位(相对于标准氢电极 - 3.04V),是一种理想的负极材料。然而,在传统液态锂离子电池中,由于液态电解质与锂金属负极之间存在严重的化学反应,会导致锂枝晶的生长以及电池循环性能的恶化,因此难以使用锂金属负极。而固态电池的固态电解质对锂金属具有良好的稳定性,能够降低金属锂界面处的副反应,有效抑制锂枝晶的生长和刺穿。这使得固态电池能够充分发挥锂金属负极的高容量优势,从而大幅提高电池的能量密度。例如,一些研究表明,采用锂金属负极和固态电解质的固态电池,其能量密度相比传统石墨负极的液态锂离子电池可提升 2 - 3 倍,能够达到 500Wh/kg 以上,为电动汽车等应用提供了更长的续航能力。
固态电池的循环寿命得到显著延长,这主要归因于固态电解质能够有效减少电池充放电过程中的副反应。
在传统液态锂离子电池中,液态电解质与电极材料之间存在着复杂的化学反应。在充电和放电过程中,锂离子在正负极之间来回迁移,液态电解质中的溶剂和锂盐会与电极表面发生副反应,逐渐形成固态电解质界面膜(SEI 膜)。随着循环次数的增加,SEI 膜会不断增厚,导致电池内阻增大,锂离子传输受阻,进而使电池的容量逐渐衰减,循环寿命缩短。此外,锂枝晶的生长也会加剧电池内部的副反应,进一步降低电池的循环性能。
而固态电池采用的固态电解质具有更高的化学稳定性,与电极材料之间的化学反应活性较低。在充放电过程中,固态电解质能够有效抑制副反应的发生,减少 SEI 膜的生成和增厚,从而降低电池内阻的增加速度,保持锂离子的高效传输。同时,由于固态电解质能够抑制锂枝晶的生长,避免了锂枝晶对电池内部结构的破坏,进一步提高了电池的循环稳定性。例如,氧化物固态电解质与锂金属负极之间具有良好的化学兼容性,在多次充放电循环后,电池的容量保持率仍能维持在较高水平。相关研究表明,一些固态电池在经过 1000 次以上的充放电循环后,其容量保持率仍能达到 80% 以上,而传统液态锂离子电池在相同循环次数下,容量保持率往往低于 70%。
固态电解质的离子电导率低是制约固态电池性能的关键问题之一。在电池充放电过程中,离子电导率直接影响着电解质的电化学性能和电化学反应速率,进而对电池的充放电性能产生重要影响。
与液态电解质相比,固态电解质中离子间的相互作用力更强,离子迁移能垒更高。在液态电解质中,离子可以在溶剂分子的包围下相对自由地移动,离子迁移较为容易,因此液态电解质具有较高的离子电导率,一般在 10⁻³ - 10⁻² S/cm 范围内。而固态电解质中的离子传输主要依赖于晶格中的空位、间隙等缺陷,离子需要克服较大的能量障碍才能在这些缺陷中移动,导致其离子迁移能垒是液体的 10 倍以上,离子电导率通常较低,一般在 10⁻⁶ - 10⁻³ S/cm 之间。例如,聚合物固态电解质虽然具有良好的柔韧性和加工性能,但在室温下其离子电导率往往只有 10⁻⁶ - 10⁻⁵ S/cm,远低于液态电解质,无法满足全固态电池实际应用对高功率充放电的需求。
离子电导率低会导致电池的充放电速度变慢,功率密度降低。在快速充电时,由于离子传导速率慢,锂离子无法及时从正极迁移到负极,会在电极表面发生积累,导致电极极化现象加剧,电池电压迅速升高,从而限制了充电电流的增大,延长了充电时间。在放电过程中,低离子电导率也会使电池无法提供足够的电流,影响电池的输出功率,降低设备的使用性能。例如,对于电动汽车来说,低离子电导率的固态电池会导致其加速性能变差,续航里程在高功率输出时明显缩短,无法满足用户对快速充电和长续航的需求。
电极与电解质之间的固 - 固接触会引发一系列界面问题,对固态电池的性能产生不利影响。
在物理接触方面,电极和固态电解质之间为点接触或面接触,接触面积相对较小,这导致界面接触阻抗较高。当电池充放电时,锂离子需要在电极和固态电解质的界面处进行传输,高界面接触阻抗会阻碍锂离子的迁移,限制界面处的锂离子传输速率,从而降低电池的充放电性能。例如,在